Termodinámica y Electroquímica

Objetivo de Aprendizaje 9.1.A: Identificar el signo y la magnitud relativa del cambio de entropía asociado con procesos químicos o físicos.

• 9.1.A.1 La entropía aumenta cuando la materia se dispersa. Por ejemplo, el cambio de fase de sólido a líquido o de líquido a gas resulta en una dispersión de la materia a medida que las partículas individuales adquieren mayor libertad de movimiento y generalmente ocupan un volumen mayor. De manera similar, para un gas, la entropía aumenta cuando hay un aumento de volumen (a temperatura constante), ya que las moléculas de gas pueden moverse dentro de un espacio más amplio. Para reacciones que involucran reactivos o productos en fase gaseosa, la entropía generalmente aumenta cuando el número total de moles de productos en fase gaseosa es mayor que el número total de moles de reactivos en fase gaseosa.
• 9.1.A.2 La entropía aumenta cuando la energía se dispersa. Según la teoría cinético-molecular (KMT), la distribución de la energía cinética entre las partículas de un gas se amplía a medida que aumenta la temperatura. Como resultado, la entropía del sistema aumenta con el incremento de la temperatura.

Objetivo de aprendizaje 9.2.A: Calcular el cambio de entropía estándar para un proceso químico o físico a partir de las entropías absolutas (entropías molares estándar) de las especies involucradas en el proceso.

• 9.2.A.1 El cambio de entropía para un proceso puede calcularse a partir de las entropías absolutas de las especies involucradas antes y después de que ocurra el proceso.
  • Ecuación: $\Delta S^{\circ}_{reaction} = \Sigma S^{\circ}_{products} - \Sigma S^{\circ}_{reactants}$

Objetivo de aprendizaje 9.3.A: Explicar si un proceso físico o químico es termodinámicamente favorable basándose en una evaluación de $\Delta G^{\circ}$.

• 9.3.A.1 El cambio de energía libre de Gibbs para un proceso químico en el que todos los reactivos y productos están presentes en un estado estándar (como sustancias puras, como soluciones de concentración 1,0 M o como gases a una presión de 1,0 atm (o 1,0 bar)) se representa con el símbolo $\Delta G^{\circ}$.

• 9.3.A.2 El cambio de energía libre de Gibbs estándar para un proceso químico o físico es una medida de la favorabilidad termodinámica. Históricamente, el término "espontáneo" se ha utilizado para describir procesos para los cuales $\Delta G^{\circ} < 0$. En su lugar, se prefiere la frase "termodinámicamente favorable" para evitar malentendidos comunes (confundir "espontáneo" con "repentinamente" o "sin causa"). Cuando $\Delta G^{\circ} < 0$ para el proceso, se dice que es termodinámicamente favorable.

• 9.3.A.3 El cambio de energía libre de Gibbs estándar para un proceso físico o químico también puede determinarse a partir de la energía libre de Gibbs de formación estándar de los reactivos y productos.

  • Ecuación: $\Delta G^{\circ}_{reaction} = \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ products} - \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ reactants}$

• 9.3.A.4 En algunos casos, es necesario considerar tanto la entalpía como la entropía para determinar si un proceso será termodinámicamente favorable. La congelación del agua y la disolución de nitrato de sodio son ejemplos de tales fenómenos.

• 9.3.A.5 Conocer los valores de $\Delta H^{\circ}$ y $\Delta S^{\circ}$ para un proceso a una temperatura dada permite calcular directamente $\Delta G^{\circ}$.

  • Ecuación: $\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ}$

• 9.3.A.6 En general, las condiciones de temperatura para que un proceso sea termodinámicamente favorable ($\Delta G^{\circ} < 0$) pueden predecirse a partir de los signos de $\Delta H^{\circ}$ y $\Delta S^{\circ}$ como se muestra en la tabla siguiente:

  $\Delta H^{\circ}$	$\Delta S^{\circ}$	Símbolos	$\Delta G^{\circ} < 0$, favorecido en:
  $< 0$	$> 0$	$<\ >$	todo $T$
  $> 0$	$< 0$	$>\ <$	ningún $T$
  $> 0$	$> 0$	$>\ >$	alta $T$
  $< 0$	$< 0$	$<\ <$	baja $T$

  En los casos en los que $\Delta H^{\circ} < 0$ y $\Delta S^{\circ} > 0$, no es necesario calcular $\Delta G^{\circ}$ para determinar que el proceso es termodinámicamente favorable ($\Delta G^{\circ} < 0$). En los casos en los que $\Delta H^{\circ} > 0$ y $\Delta S^{\circ} < 0$, no es necesario calcular $\Delta G^{\circ}$ para determinar que el proceso es termodinámicamente desfavorable ($\Delta G^{\circ} > 0$).

Objetivo de aprendizaje 9.4.A: Explicar, en términos de cinética, por qué una reacción favorecida termodinámicamente podría no ocurrir a una tasa medible.

• 9.4.A.1 Muchos procesos que son termodinámicamente favorables no ocurren en ninguna medida apreciable, o lo hacen a tasas extremadamente lentas.
• 9.4.A.2 Los procesos que son termodinámicamente favorables, pero no proceden a una tasa medible, se encuentran bajo "control cinético". Una alta energía de activación es una causa común para que un proceso esté bajo control cinético. El hecho de que un proceso no proceda a una velocidad perceptible no significa que el sistema químico esté en equilibrio. Si se sabe que un proceso es termodinámicamente favorable y, sin embargo, no ocurre a una tasa medible, es razonable concluir que el proceso está bajo control cinético.

Objetivo de aprendizaje 9.5.A: Explicar si un proceso es termodinámicamente favorable utilizando las relaciones entre $K$, $\Delta G^{\circ}$ y $T$.

• 9.5.A.1 La frase "termodinámicamente favorable" ($\Delta G^{\circ} < 0$) significa que los productos son favorecidos en el equilibrio ($K > 1$) bajo condiciones estándar.
• 9.5.A.2 La constante de equilibrio está relacionada con la energía libre mediante las ecuaciones:
  • Ecuación: $K = e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$
  • Ecuación: $\Delta G^{\circ} = -RT \ln K$
• 9.5.A.3 Las conexiones entre $K$ y $\Delta G^{\circ}$ pueden establecerse cualitativamente a través de estimaciones. Cuando $\Delta G^{\circ}$ se acerca a cero, la constante de equilibrio estará cerca de 1. Cuando $\Delta G^{\circ}$ es mucho mayor o mucho menor que $RT$, el valor de $K$ se desvía fuertemente de 1.
• 9.5.A.4 Los procesos con $\Delta G^{\circ} < 0$ favorecen a los productos (es decir, $K > 1$) y aquellos con $\Delta G^{\circ} > 0$ favorecen a los reactivos (es decir, $K < 1$).

Objetivo de Aprendizaje 9.6.A: Explicar la relación entre la solubilidad de una sal y los cambios en la entalpía y la entropía que ocurren durante el proceso de disolución.

• 9.6.A.1 El cambio de energía libre ($\Delta G^{\circ}$) para la disolución de una sustancia refleja varios factores: la ruptura de las interacciones intermoleculares que mantienen unido al sólido, la reorganización del solvente alrededor de las especies disueltas y la interacción de las especies disueltas con el solvente. Es posible estimar el signo y la magnitud relativa de las contribuciones entálpicas y entrópicas a cada uno de estos factores. Sin embargo, hacer predicciones sobre el cambio total en la energía libre de disolución puede ser difícil debido a las cancelaciones entre las energías libres asociadas con los tres factores mencionados.

Objetivo de aprendizaje 9.7.A: Explicar la relación entre las fuentes externas de energía o las reacciones acopladas y su capacidad para impulsar procesos termodinámicamente desfavorables.

• 9.7.A.1 Una fuente externa de energía puede utilizarse para que ocurra un proceso termodinámicamente desfavorable. Ejemplos incluyen:
  • 9.7.A.1.i Energía eléctrica para accionar una celda electrolítica o cargar una batería.
  • 9.7.A.1.ii Luz para impulsar la conversión global de dióxido de carbono a glucosa en la fotosíntesis.
• 9.7.A.2 Un producto deseado puede formarse acoplando una reacción termodinámicamente desfavorable que produce dicho producto con una reacción favorable (p. ej., la conversión de $ATP$ a $ADP$ en sistemas biológicos). En el sistema acoplado, las reacciones individuales comparten uno o más intermediarios comunes. La suma de las reacciones individuales produce una reacción global que logra el resultado deseado y tiene $\Delta G^{\circ} < 0$.

Objetivo de Aprendizaje 9.8.A: Explicar la relación entre los componentes físicos de una celda electroquímica y los principios operativos generales de la misma.

• 9.8.A.1 Cada componente de una celda electroquímica (electrodos, soluciones en las semiceldas, puente de sal, dispositivo de medición de voltaje/corriente) cumple un rol específico en el funcionamiento general de la celda. Las características operativas de la celda (galvánica vs. electrolítica, dirección del flujo de electrones, reacciones que ocurren en cada semicelda, cambio en la masa del electrodo, evolución de gas en un electrodo, flujo de iones a través del puente de sal) pueden describirse tanto a nivel macroscópico como a nivel particulado.
• 9.8.A.2 Las celdas galvánicas, también llamadas voltaicas, implican una reacción termodinámicamente favorecida, mientras que las celdas electrolíticas implican una reacción termodinámicamente no favorecida. Las representaciones visuales de celdas galvánicas y electrolíticas son herramientas de análisis para identificar dónde ocurren las semirreacciones y en qué dirección fluye la corriente.
• 9.8.A.3 Para todas las celdas electroquímicas, la oxidación ocurre en el ánodo y la reducción ocurre en el cátodo.
  • Afirmación de exclusión: La clasificación de un electrodo como positivo o negativo no será objeto de evaluación en el Examen AP.

Objetivo de aprendizaje 9.9.A: Explicar si una celda electroquímica es termodinámicamente favorecida, basándose en su potencial estándar de celda y las semirreacciones constituyentes dentro de la celda.

• 9.9.A.1 La electroquímica abarca el estudio de las reacciones redox que ocurren dentro de las celdas electroquímicas. Las reacciones son ya bien termodinámicamente favorecidas (resultando en un voltaje positivo) o termodinámicamente no favorecidas (resultando en un voltaje negativo y requiriendo un potencial aplicado externamente para que la reacción proceda).
• 9.9.A.2 El potencial estándar de celda de las celdas electroquímicas puede calcularse identificando las semirreacciones de oxidación y reducción y sus respectivos potenciales estándar de reducción.
• 9.9.A.3 $\Delta G^{\circ}$ (cambio de energía libre de Gibbs estándar) es proporcional al negativo del potencial de celda para la reacción redox de la cual está construido. Por lo tanto, una celda con un $E^{\circ}$ positivo implica una reacción termodinámicamente favorecida, y una celda con un $E^{\circ}$ negativo implica una reacción termodinámicamente no favorecida.
  • Ecuación: $\Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}$

Objetivo de Aprendizaje 9.10.A: Explicar la relación entre las desviaciones de las condiciones estándar de celda y los cambios en el potencial de celda.

• 9.10.A.1 En un sistema real bajo condiciones no estándar, el potencial de celda variará dependiendo de las concentraciones de las especies activas. El potencial de celda es una fuerza impulsora hacia el equilibrio; cuanto más lejos esté la reacción del equilibrio, mayor será la magnitud del potencial de celda.

• 9.10.A.2 Los argumentos de equilibrio como el principio de Le Châtelier no se aplican a los sistemas electroquímicos, porque estos sistemas no están en equilibrio.

• 9.10.A.3 El potencial estándar de celda $E^{\circ}$ corresponde a las condiciones estándar de $Q = 1$. A medida que el sistema se acerca al equilibrio, la magnitud (es decir, el valor absoluto) del potencial de celda disminuye, alcanzando cero en el equilibrio (cuando $Q = K$). Las desviaciones de las condiciones estándar que alejan la celda más del equilibrio que $Q = 1$ aumentarán la magnitud del potencial de celda en relación con $E^{\circ}$. Las desviaciones de las condiciones estándar que acercan la celda más al equilibrio que $Q = 1$ disminuirán la magnitud del potencial de celda en relación con $E^{\circ}$. En las celdas de concentración, la dirección del flujo espontáneo de electrones puede determinarse considerando la dirección necesaria para alcanzar el equilibrio.

• 9.10.A.4 Los cálculos algorítmicos usando la ecuación de Nernst son insuficientes para demostrar una comprensión de las celdas electroquímicas bajo condiciones no estándar. Sin embargo, los estudiantes deben comprender cualitativamente los efectos de la concentración sobre el potencial de celda y utilizar el razonamiento conceptual, incluido el uso cualitativo de la ecuación de Nernst:

  • Ecuación: $E = E^{\circ} - (RT/nF) \ln Q$

  para resolver problemas.

Objetivo de aprendizaje 9.11.A: Calcular la cantidad de flujo de carga basado en los cambios en las cantidades de reactivos y productos en una celda electroquímica.

• 9.11.A.1 Las leyes de Faraday se pueden utilizar para determinar la estequiometría de la reacción redox que ocurre en una celda electroquímica con respecto a lo siguiente:
  • 9.11.A.1.i Número de electrones transferidos
  • 9.11.A.1.ii Masa del material depositado o removido de un electrodo (como en el galvanoplastia)
  • 9.11.A.1.iii Corriente
  • 9.11.A.1.iv Tiempo transcurrido
  • 9.11.A.1.v Carga de las especies iónicas
  • Ecuación: $I = q/t$