Termodinâmica e Eletroquímica

Objetivo de Aprendizagem 9.1.A: Identificar o sinal e a magnitude relativa da variação de entropia associada a processos químicos ou físicos.

• 9.1.A.1 A entropia aumenta quando a matéria se torna mais dispersa. Por exemplo, a mudança de fase de sólido para líquido ou de líquido para gás resulta em uma dispersão da matéria à medida que as partículas individuais ficam livres para se mover e geralmente ocupam um volume maior. Da mesma forma, para um gás, a entropia aumenta quando há um aumento no volume (a temperatura constante), e as moléculas de gás conseguem se mover dentro de um espaço maior. Para reações envolvendo reagentes ou produtos em fase gasosa, a entropia geralmente aumenta quando o número total de mols de produtos em fase gasosa é maior que o número total de mols de reagentes em fase gasosa.
• 9.1.A.2 A entropia aumenta quando a energia se dispersa. De acordo com a teoria cinética molecular (KMT), a distribuição da energia cinética entre as partículas de um gás se alarga à medida que a temperatura aumenta. Como resultado, a entropia do sistema aumenta com o aumento da temperatura.

Objetivo de Aprendizagem 9.2.A: Calcular a variação padrão de entropia para um processo químico ou físico com base nas entropias absolutas (entropias molares padrão) das espécies envolvidas no processo.

• 9.2.A.1 A variação de entropia de um processo pode ser calculada a partir das entropias absolutas das espécies envolvidas antes e depois do processo ocorrer.
  • Equação: $\Delta S^{\circ}_{reaction} = \Sigma S^{\circ}_{products} - \Sigma S^{\circ}_{reactants}$

Objetivo de Aprendizagem 9.3.A: Explicar se um processo físico ou químico é termodinamicamente favorável com base na avaliação de $\Delta G^{\circ}$.

• 9.3.A.1 A variação da energia livre de Gibbs para um processo químico no qual todos os reagentes e produtos estão presentes em estado padrão (como substâncias puras, como soluções de concentração 1.0 M ou como gases a uma pressão de 1.0 atm (ou 1.0 bar)) é representada pelo símbolo $\Delta G^{\circ}$.

• 9.3.A.2 A variação padrão de energia livre de Gibbs para um processo químico ou físico é uma medida de favorabilidade termodinâmica. Historicamente, o termo "espontâneo" foi usado para descrever processos nos quais $\Delta G^{\circ} < 0$. A frase "termodinamicamente favorável" é preferível para evitar mal-entendidos comuns (associar "espontâneo" com "subitamente" ou "sem causa"). Quando $\Delta G^{\circ} < 0$ para o processo, diz-se que ele é termodinamicamente favorável.

• 9.3.A.3 A variação padrão de energia livre de Gibbs para um processo físico ou químico também pode ser determinada a partir da energia livre de formação padrão dos reagentes e produtos.

  • Equação: $\Delta G^{\circ}_{reaction} = \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ products} - \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ reactants}$

• 9.3.A.4 Em alguns casos, é necessário considerar tanto a entalpia quanto a entropia para determinar se um processo será termodinamicamente favorável. O congelamento da água e a dissolução de nitrato de sódio são exemplos desse tipo de fenômeno.

• 9.3.A.5 Conhecendo os valores de $\Delta H^{\circ}$ e $\Delta S^{\circ}$ para um processo em uma dada temperatura, permite calcular diretamente $\Delta G^{\circ}$.

  • Equação: $\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ}$

• 9.3.A.6 Em geral, as condições de temperatura para um processo ser termodinamicamente favorável ($\Delta G^{\circ} < 0$) podem ser previstas a partir dos sinais de $\Delta H^{\circ}$ e $\Delta S^{\circ}$ conforme mostrado na tabela abaixo:

  $\Delta H^{\circ}$	$\Delta S^{\circ}$	Símbolos	$\Delta G^{\circ} < 0$, favorecido em:
  $< 0$	$> 0$	$<\ >$	todas $T$
  $> 0$	$< 0$	$>\ <$	nenhuma $T$
  $> 0$	$> 0$	$>\ >$	altas $T$
  $< 0$	$< 0$	$<\ <$	baixas $T$

  Nos casos em que $\Delta H^{\circ} < 0$ e $\Delta S^{\circ} > 0$, nenhum cálculo de $\Delta G^{\circ}$ é necessário para determinar que o processo é termodinamicamente favorecido ($\Delta G^{\circ} < 0$). Nos casos em que $\Delta H^{\circ} > 0$ e $\Delta S^{\circ} < 0$, nenhum cálculo de $\Delta G^{\circ}$ é necessário para determinar que o processo é termodinamicamente desfavorecido ($\Delta G^{\circ} > 0$).

Objetivo de Aprendizagem 9.4.A: Explicar, em termos de cinética, por que uma reação termodinamicamente favorável pode não ocorrer a uma taxa mensurável.

• 9.4.A.1 Muitos processos que são termodinamicamente favoráveis não ocorrem em qualquer extensão mensurável, ou ocorrem a taxas extremamente lentas.
• 9.4.A.2 Processos que são termodinamicamente favorecidos, mas não ocorrem a uma taxa mensurável, estão sob "controle cinético". Alta energia de ativação é uma causa comum para um processo estar sob controle cinético. O fato de um processo não ocorrer a uma taxa perceptível não significa que o sistema químico está em equilíbrio. Se sabe-se que um processo é termodinamicamente favorecido, e ainda assim não ocorre a uma taxa mensurável, é razoável concluir que o processo está sob controle cinético.

Objetivo de Aprendizagem 9.5.A: Explicar se um processo é termodinamicamente favorecido usando as relações entre $K$, $\Delta G^{\circ}$ e $T$.

• 9.5.A.1 A expressão "termodinamicamente favorecido" ($\Delta G^{\circ} < 0$) significa que os produtos são favorecidos no equilíbrio ($K > 1$) sob condições padrão.
• 9.5.A.2 A constante de equilíbrio está relacionada à energia livre pelas equações
  • Equação: $K = e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$
  • Equação: $\Delta G^{\circ} = -RT \ln K$
• 9.5.A.3 Conexões entre $K$ e $\Delta G^{\circ}$ podem ser feitas qualitativamente por meio de estimativas. Quando $\Delta G^{\circ}$ está próximo de zero, a constante de equilíbrio estará próxima de 1. Quando $\Delta G^{\circ}$ é muito maior ou muito menor que $RT$, o valor de $K$ desvia fortemente de 1.
• 9.5.A.4 Processos com $\Delta G^{\circ} < 0$ favorecem produtos (ou seja, $K > 1$) e aqueles com $\Delta G^{\circ} > 0$ favorecem reagentes (ou seja, $K < 1$).

Objetivo de Aprendizagem 9.6.A: Explicar a relação entre a solubilidade de um sal e as alterações na entalpia e entropia que ocorrem no processo de dissolução.

• 9.6.A.1 A variação de energia livre ($\Delta G^{\circ}$) para a dissolução de uma substância reflete vários fatores: a ruptura das interações intermoleculares que mantêm o sólido unido, a reorganização do solvente ao redor das espécies dissolvidas e a interação das espécies dissolvidas com o solvente. É possível estimar o sinal e a magnitude relativa das contribuições entálpicas e entrópicas para cada um desses fatores. No entanto, fazer previsões para a variação total da energia livre de dissolução pode ser desafiador devido às cancelamentos entre as energias livres associadas aos três fatores citados.

Objetivo de Aprendizagem 9.7.A: Explicar a relação entre fontes externas de energia ou reações acopladas e sua capacidade de impulsionar processos termodinamicamente desfavoráveis.

• 9.7.A.1 Uma fonte externa de energia pode ser usada para tornar um processo termodinamicamente desfavorável possível. Exemplos incluem:
  • 9.7.A.1.i Energia elétrica para acionar uma célula eletrolítica ou carregar uma bateria.
  • 9.7.A.1.ii Luz para acionar a conversão geral de dióxido de carbono em glicose na fotossíntese.
• 9.7.A.2 Um produto desejado pode ser formado acoplando uma reação termodinamicamente desfavorável que produz esse produto a uma reação favorável (por exemplo, a conversão de $ATP$ para $ADP$ em sistemas biológicos). No sistema acoplado, as reações individuais compartilham um ou mais intermediários comuns. A soma das reações individuais produz uma reação global que alcança o resultado desejado e possui $\Delta G^{\circ} < 0$.

Objetivo de Aprendizagem 9.8.A: Explicar a relação entre os componentes físicos de uma célula eletroquímica e os princípios operacionais gerais da célula.

• 9.8.A.1 Cada componente de uma célula eletroquímica (eletrodos, soluções nas semicélulas, ponte salina, dispositivo de medição de tensão/corrente) desempenha um papel específico no funcionamento geral da célula. As características operacionais da célula (galvânica vs. eletrolítica, direção do fluxo de elétrons, reações que ocorrem em cada semicélula, mudança na massa do eletrodo, evolução de um gás em um eletrodo, fluxo de íons através da ponte salina) podem ser descritas nos níveis macroscópico e particulado.
• 9.8.A.2 Células galvânicas, às vezes chamadas voltaicas, envolvem uma reação termodinamicamente favorecida, enquanto células eletrolíticas envolvem uma reação termodinamicamente desfavorável. Representações visuais de células galvânicas e eletrolíticas são ferramentas de análise para identificar onde ocorrem as semirreações e em que direção a corrente flui.
• 9.8.A.3 Para todas as células eletroquímicas, a oxidação ocorre no ânodo e a redução ocorre no cátodo.
  • Declaração de exclusão: Rotular um eletrodo como positivo ou negativo não será avaliado no AP Exam.

Objetivo de Aprendizagem 9.9.A: Explicar se uma célula eletroquímica é termodinamicamente favorecida, com base em seu potencial de célula padrão e nas semirreações constituintes dentro da célula.

• 9.9.A.1 Eletroquímica abrange o estudo de reações redox que ocorrem dentro de células eletroquímicas. As reações são ou termodinamicamente favorecidas (resultando em uma tensão positiva) ou termodinamicamente desfavoráveis (resultando em uma tensão negativa e exigindo um potencial aplicado externamente para que a reação prossiga).
• 9.9.A.2 O potencial de célula padrão de células eletroquímicas pode ser calculado identificando as semirreações de oxidação e redução e seus respectivos potenciais de redução padrão.
• 9.9.A.3 $\Delta G^{\circ}$ (variação de energia livre de Gibbs padrão) é proporcional ao negativo do potencial de célula para a reação redox da qual é construído. Assim, uma célula com um $E^{\circ}$ positivo envolve uma reação termodinamicamente favorecida, e uma célula com um $E^{\circ}$ negativo envolve uma reação termodinamicamente desfavorável.
  • Equação: $\Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}$

Objetivo de Aprendizagem 9.10.A: Explicar a relação entre desvios das condições padrão de célula e mudanças no potencial da célula.

• 9.10.A.1 Em um sistema real sob condições não padrão, o potencial da célula variará dependendo das concentrações das espécies ativas. O potencial da célula é uma força motriz em direção ao equilíbrio; quanto mais longe a reação estiver do equilíbrio, maior será a magnitude do potencial da célula.
• 9.10.A.2 Argumentos de equilíbrio, como o princípio de Le Châtelier, não se aplicam a sistemas eletroquímicos, porque esses sistemas não estão em equilíbrio.
• 9.10.A.3 O potencial padrão da célula $E^{\circ}$ corresponde às condições padrão de $Q = 1$. À medida que o sistema se aproxima do equilíbrio, a magnitude (ou seja, valor absoluto) do potencial da célula diminui, atingindo zero no equilíbrio (quando $Q = K$). Desvios das condições padrão que afastam a célula mais do equilíbrio do que $Q = 1$ aumentarão a magnitude do potencial da célula em relação a $E^{\circ}$. Desvios das condições padrão que aproximam a célula mais do equilíbrio do que $Q = 1$ diminuirão a magnitude do potencial da célula em relação a $E^{\circ}$. Em células de concentração, a direção do fluxo espontâneo de elétrons pode ser determinada considerando a direção necessária para alcançar o equilíbrio.
• 9.10.A.4 Cálculos algorítmicos usando a equação de Nernst são insuficientes para demonstrar compreensão de células eletroquímicas sob condições não padrão. No entanto, os alunos devem compreender qualitativamente os efeitos da concentração no potencial da célula e usar raciocínio conceitual, incluindo o uso qualitativo da equação de Nernst:
  • Equação: $E = E^{\circ} - (RT/nF) \ln Q$

para resolver problemas.

Objetivo de Aprendizagem 9.11.A: Calcular a quantidade de fluxo de carga baseado em mudanças nas quantidades de reagentes e produtos em uma célula eletroquímica.

• 9.11.A.1 As leis de Faraday podem ser usadas para determinar a estequiometria da reação redox ocorrendo em uma célula eletroquímica com respeito aos seguintes:
  • 9.11.A.1.i Número de elétrons transferidos
  • 9.11.A.1.ii Massa de material depositada ou removida de um eletrodo (como em galvanoplastia)
  • 9.11.A.1.iii Corrente
  • 9.11.A.1.iv Tempo decorrido
  • 9.11.A.1.v Carga das espécies iônicas
  • Equação: $I = q/t$