Dois líquidos transparentes, ambos nada além de carbono e hidrogênio. E dois tubos de ensaio de água brominada laranja. Agite o primeiro líquido em um tubo, o segundo no…
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14.1
Alkanes · Alcanos
Syllabus · Programa
English
recall the reactions (reagents and conditions) by which alkanes can be produced: (a) addition of hydrogen to an alkene in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (b) cracking of a longer chain alkane, heat with $\text{Al}_2\text{O}_3$
describe: (a) the complete and incomplete combustion of alkanes (b) the free-radical substitution of alkanes by $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of ultraviolet light, as exemplified by the reactions of ethane
describe the mechanism of free-radical substitution with reference to the initiation, propagation and termination steps
suggest how cracking can be used to obtain more useful alkanes and alkenes of lower $M_r$ from heavier crude oil fractions
understand the general unreactivity of alkanes, including towards polar reagents in terms of the strength of the $\text{C–H}$ bonds and their relative lack of polarity
recognise the environmental consequences of carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons arising from the combustion of alkanes in the internal combustion engine and of their catalytic removal
Português
recordar as reações (reagentes e condições) pelas quais alcanos podem ser produzidos: (a) adição de hidrogênio a um alceno numa reação de hidrogenação, catalisador $\text{H}_2\text{(g)}$ e $\text{Pt/Ni}$ e calor (b) craqueamento de um alcano de cadeia mais longa, calor com $\text{Al}_2\text{O}_3$
descrever: (a) a combustão completa e incompleta de alcanos (b) a substituição de radical livre de alcanos por $\text{Cl}_2$ ou $\text{Br}_2$ na presença de luz ultravioleta, exemplificada pelas reações do etano
descrever o mecanismo de substituição de radical livre com referência às etapas de iniciação, propagação e terminação
sugerir como o craqueamento pode ser usado para obter mais alcanos e alcenos úteis de menor $M_r$ de frações mais pesadas de petróleo bruto
compreender a baixa reatividade geral dos alcanos, inclusive em relação a reagentes polares, em termos da força das ligações $\text{C–H}$ e de sua relativa falta de polaridade
reconhecer as consequências ambientais do monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos não queimados resultantes da combustão de alcanos no motor de combustão interna e de sua remoção catalítica
Source: Cambridge International syllabus · Fonte: Programa Cambridge International
English
Alkanes 烷烃 are saturated hydrocarbons (general formula $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).
Making alkanes
hydrogenation 氢化: add hydrogen to an alkene 烯烃, using a $\text{Pt}$ or $\text{Ni}$ catalyst and heat.
cracking 裂化: break a long-chain alkane into shorter ones by heating with $\text{Al}_2\text{O}_3$.
Combustion
In combustion 燃烧 an alkane burns in oxygen:
complete combustion 完全燃烧 (plenty of oxygen) gives carbon dioxide and water.
incomplete combustion 不完全燃烧 (not enough oxygen) gives water plus toxic carbon monoxide 一氧化碳 ($\text{CO}$) and soot (carbon).
You are often asked to write the balanced equation. Balance it in a fixed order - carbon first, then hydrogen, and oxygen last - because oxygen is the only element left on just one side:
The 6 carbons fix $6\,\text{CO}_2$; the 14 hydrogens fix $7\,\text{H}_2\text{O}$; counting the oxygens on the right gives $12 + 7 = 19$, so the left needs $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. A half of $\text{O}_2$ is perfectly acceptable in this equation - and if the question asks for whole numbers, simply double everything ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).
Free-radical substitution
Alkanes react with chlorine or bromine by free-radical substitution 自由基取代, in ultraviolet light 紫外线. For ethane and chlorine the mechanism has three steps:
initiation 引发 — UV light splits the halogen into two free radicals 自由基: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$
This kind of break is homolytic fission 均裂: the bond splits evenly, one electron going to each atom, which is what makes two radicals. (The opposite, heterolytic fission 异裂, sends both electrons to one atom and makes a pair of ions - that is what happens in the polar mechanisms such as electrophilic addition.) Examiners ask for this word by name, so use it.
propagation 增长 — radicals react and make new radicals:
termination 终止 — two radicals join, ending the chain: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$
Why cracking is useful, and why alkanes are unreactive
Cracking turns heavy fractions of crude oil 原油 into more useful, lower-$M_r$ alkanes and alkenes. (A fraction 馏分 is a group of molecules with a similar boiling-point range.)
Alkanes are generally unreactive, especially towards polar reagents. This is because the C–H and C–C bonds are strong and have little polarity 极性, so there is no charge to attract an attacking species.
Environmental effects
Burning alkanes in an internal combustion engine gives off carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons. A catalytic converter removes these by turning them into harmless gases.
Português
Gás natural — principalmente metano, o alcano mais simples — queima em um fogão.
Alcanos 烷烃 são hidrocarbonetos saturados (fórmula geral $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).
Fabricação de alcanos
hidrogenação 氢化: adicionar hidrogênio a um alceno 烯烃, usando um catalisador $\text{Pt}$ ou $\text{Ni}$ e calor.
cracking 裂化: quebrar um alcano de cadeia longa em menores aquecendo com $\text{Al}_2\text{O}_3$.
Combustão
Na combustão 燃烧, um alcano queima em oxigênio:
Combustão completa produz CO2 e água; incompleta também produz CO e fuligem
combustão completa 完全燃烧 (muito oxigênio) produz dióxido de carbono e água.
combustão incompleta 不完全燃烧 (pouco oxigênio) produz água além de monóxido de carbono 一氧化碳 tóxico ($\text{CO}$) e fuligem (carbono).
Você frequentemente é pedido para escrever a equação balanceada. Balanceie em uma ordem fixa - carbono primeiro, depois hidrogênio, e oxigênio por último - porque o oxigênio é o único elemento presente em apenas um lado:
Os 6 carbonos fixam $6\,\text{CO}_2$; os 14 hidrogênios fixam $7\,\text{H}_2\text{O}$; contando os oxigênios à direita dá $12 + 7 = 19$, então a esquerda precisa de $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. Uma metade de $\text{O}_2$ é perfeitamente aceitável nesta equação - e se a pergunta pedir números inteiros, basta dobrar tudo ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).
Substituição por radicais livres
Alcanos reagem com cloro ou bromo por substituição por radicais livres 自由基取代, na luz ultravioleta 紫外线. Para etano e cloro, o mecanismo tem três etapas:
iniciação 引发 — a luz UV divide o halogênio em dois radicais livres 自由基: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$
Esse tipo de ruptura é fissão homolítica 均裂: a ligação se divide uniformemente, um elétron indo para cada átomo, o que gera dois radicais. (O oposto, fissão heterolítica 异裂, envia ambos os elétrons para um átomo e forma um par de íons - isso ocorre nos mecanismos polares como a adição eletrofílica.). Os examinadores pedem esta palavra pelo nome, então use-a.
propagação 增长 — radicais reagem e formam novos radicais:
terminação 终止 — dois radicais se unem, encerrando a cadeia: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$
Substituição por radicais livres em três etapas: iniciação cria radicais, propagação mantém a cadeia e terminação a encerra
Por que o cracking é útil e por que os alcanos são pouco reativos
O cracking converte frações pesadas do petróleo bruto 原油 em alcanos e alcenos mais úteis e de menor ⟨$M_r$⟩. (Uma fração 馏分 é um grupo de moléculas com faixa de ponto de ebulição semelhante.)
Alcanos são geralmente pouco reativos, especialmente frente a reagentes polares. Isso ocorre porque as ligações C–H e C–C são fortes e têm pouca polaridade 极性, logo não há carga para atrair uma espécie atacante.
Efeitos ambientais
Queimar alcanos em um motor de combustão interna libera monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos não queimados. Um conversor catalítico remove esses compostos transformando-os em gases inofensivos.
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O carbono tetraédrico
Cada carbono em um alcano possui quatro pares de ligação e nenhum par isolado — eles se dispõem o mais distante possível formando uma tetraedro (109.5°).
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Substituição por radicais livres
O metano reage com o cloro sob luz UV através de uma cadeia de etapas de radical.
recall the reactions (including reagents and conditions) by which alkenes can be produced: (a) elimination of $\text{HX}$ from a halogenoalkane by ethanolic $\text{NaOH}$ and heat (b) dehydration of an alcohol, by using a heated catalyst (e.g. $\text{Al}_2\text{O}_3$) or a concentrated acid (e.g. concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$) (c) cracking of a longer chain alkane
describe the following reactions of alkenes: (a) the electrophilic addition of (i) hydrogen in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (ii) steam, $\text{H}_2\text{O(g)}$ and $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (iii) a hydrogen halide, $\text{HX(g)}$, at room temperature (iv) a halogen, $\text{X}_2$ (b) the oxidation by cold dilute acidified $\text{KMnO}_4$ to form the diol (c) the oxidation by hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$ leading to the rupture of the carbon–carbon double bond and the identities of the subsequent products to determine the position of alkene linkages in larger molecules (d) addition polymerisation exemplified by the reactions of ethene and propene
describe the use of aqueous bromine to show the presence of a C=C bond
describe the mechanism of electrophilic addition in alkenes, using bromine/ethene and hydrogen bromide/propene as examples
describe and explain the inductive effects of alkyl groups on the stability of primary, secondary and tertiary cations formed during electrophilic addition (this should be used to explain Markovnikov addition)
Português
recordar as reações (incluindo reagentes e condições) pelas quais alcenos podem ser produzidos: (a) eliminação de $\text{HX}$ de um haloalcano por meio de $\text{NaOH}$ etanólica e calor (b) desidratação de um álcool, usando um catalisador aquecido (ex. $\text{Al}_2\text{O}_3$) ou um ácido concentrado (ex. ácido concentrado $\text{H}_2\text{SO}_4$) (c) craqueamento de um alcano de cadeia mais longa
descrever as seguintes reações de alcenos: (a) a adição eletrofílica de (i) hidrogênio numa reação de hidrogenação, catalisador $\text{H}_2\text{(g)}$ e $\text{Pt/Ni}$ e calor (ii) vapor d'água, $\text{H}_2\text{O(g)}$ e catalisador $\text{H}_3\text{PO}_4$ (iii) um haleto de hidrogênio, $\text{HX(g)}$, à temperatura ambiente (iv) um halogênio, $\text{X}_2$ (b) a oxidação por Cold dilute acidified $\text{KMnO}_4$ para formar o diol (c) a oxidação por hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$ levando à ruptura da dupla ligação carbono-carbono e às identidades dos produtos subsequentes para determinar a posição das ligações de alceno em moléculas maiores (d) polimerização por adição exemplificada pelas reações do eteno e propeno
descrever o uso de bromo aquoso para mostrar a presença de uma ligação C=C
descreva o mecanismo de adição eletrofílica em alcenos, usando bromo/eteno e brometo de hidrogênio/propano como exemplos
descreva e explique os efeitos indutivos dos grupos alquila na estabilidade de carbocátions primários, secundários e terciários formados durante a adição eletrofílica (isso deve ser usado para explicar a adição de Markovnikov)
Source: Cambridge International syllabus · Fonte: Programa Cambridge International
English
Alkenes have a C=C double bond (general formula $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). The double bond is the functional group, so alkenes are reactive.
Making alkenes
elimination 消去 of $\text{HX}$ from a halogenoalkane 卤代烷, using $\text{NaOH}$ dissolved in ethanol, with heat.
dehydration 脱水 of an alcohol 醇, using a hot $\text{Al}_2\text{O}_3$ catalyst or concentrated sulfuric acid.
cracking of a longer-chain alkane.
Reactions of alkenes
Most reactions are electrophilic addition 亲电加成 across the double bond:
a hydrogen halide 卤化氢 ($\text{HX}$), room temperature
halogenoalkane
a halogen $\text{X}_2$
a di-substituted alkane
There are also two oxidation reactions with acidified $\text{KMnO}_4$:
cold, dilute$\text{KMnO}_4$ adds two $\text{–OH}$ groups to give a diol 二醇.
hot, concentrated$\text{KMnO}_4$ breaks the C=C bond right apart, and what each half turns into tells you exactly where the double bond used to be.
That second reaction is worth learning properly, because it is how the exam asks you to locate a double bond in a large molecule. Oxidation is written with $[\text{O}]$, meaning "an oxygen atom from the oxidising agent". Cut the molecule at the C=C, then look at what each of the two carbons was carrying:
The C=C carbon carries
It becomes
two alkyl groups ($\text{=CR}_2$)
a ketone 酮, $\text{R}_2\text{C=O}$
one alkyl and one $\text{H}$ ($\text{=CHR}$)
a carboxylic acid 羧酸, $\text{RCOOH}$
two hydrogens ($\text{=CH}_2$)
$\text{CO}_2$ and water
The pattern is simply how many hydrogens that carbon had: none stops at a ketone, one is pushed on to an acid, and two are oxidised all the way to $\text{CO}_2$.
Worked example. Give the products when $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ is heated with hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$. Cut at the C=C and take each carbon separately. The left carbon carries two methyl groups and no hydrogen, so it stops at a ketone: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, which is propanone. The right carbon carries one methyl and one H, so it goes on to a carboxylic acid: $\text{CH}_3\text{COOH}$, ethanoic acid. So:
Now run it backwards, which is the way the question is usually set. Given the products, rebuild the alkene by putting the two carbonyl carbons back together as a C=C: a ketone means that carbon had two alkyl groups, an acid means one alkyl and one H, and $\text{CO}_2$ means the chain ended in $\text{=CH}_2$. Getting $\text{CO}_2$ is the strongest clue of all - it can only come from a terminal double bond.
Test for a C=C bond
Shake the compound with orange bromine water 溴水. An alkene decolourises it (turns it colourless) by electrophilic addition. An alkane does not.
Addition polymerisation
In addition polymerisation 加成聚合, many alkene molecules join into one long chain, with no other product. Ethene gives poly(ethene). The long-chain product is a polymer 聚合物.
The mechanism and Markovnikov's rule
In electrophilic addition (for example bromine with ethene), the electron-rich C=C attracts the electrophile. This forms a positive intermediate called a carbocation 碳正离子, which the negative part then attacks.
Alkyl groups push electrons towards the positive carbon — this is the inductive effect 诱导效应. So a carbocation with more alkyl groups is more stable: tertiary is more stable than secondary, which is more stable than primary. When $\text{HBr}$ adds to propene, the more stable carbocation forms, so hydrogen adds to the carbon that already has more hydrogens. This pattern is Markovnikov's rule 马氏规则.
Worked example. Predict the major product when $\text{HBr}$ adds to propene, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. The $\text{H}^{+}$ adds first, and it adds in whichever way makes the more stable carbocation. Adding the $\text{H}$ to the end carbon puts the positive charge on the middle carbon, giving a secondary carbocation, which is stabilised by electron-releasing alkyl groups on two sides. Adding it to the middle carbon would leave a less stable primary carbocation. The bromide ion then attacks the secondary carbocation, so the major product is 2-bromopropane. That is Markovnikov's rule - but quote the reason (carbocation stability: tertiary > secondary > primary), because the rule on its own is not the explanation.
Português
O cracking de frações pesadas em uma refinaria produz alcenos para plásticos e combustíveis.
Alcenos possuem uma ligação dupla C=C (fórmula geral $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). A ligação dupla é o grupo funcional, então alcenos são reativos.
Fabricação de alcenos
eliminação 消去 de $\text{HX}$ de um halogeneto de alquila 卤代烷, usando $\text{NaOH}$ dissolvido em etanol, com calor.
desidratação 脱水 de um álcool 醇, usando um catalisador $\text{Al}_2\text{O}_3$ quente ou ácido sulfúrico concentrado.
cracking de um alcano de cadeia mais longa.
Reações de alcenos
A maioria das reações é adição eletrofílica 亲电加成 através da ligação dupla:
um halogênio de hidrogênio 卤化氢 ($\text{HX}$), temperatura ambiente
halogeneto de alquila
um halogênio $\text{X}_2$
um alcano di-substituído
Existem também duas reações de oxidação com $\text{KMnO}_4$ acidificado:
frio, diluído$\text{KMnO}_4$ adiciona dois grupos $\text{–OH}$ para formar um diol 二醇.
quente, concentrado$\text{KMnO}_4$ quebra a ligação C=C completamente, e o que cada metade se torna indica exatamente onde a ligação dupla estava anteriormente.
Essa segunda reação vale a pena aprender bem, pois é assim que a prova pede para você localizar uma ligação dupla em uma grande molécula. A oxidação é escrita com $[\text{O}]$, significando "um átomo de oxigênio do agente oxidante". Corte a molécula no C=C, então observe o que cada um dos dois carbonos estava carregando:
O carbono C=C carrega
Ele se torna
dois grupos alquila ($\text{=CR}_2$)
uma cetona 酮, $\text{R}_2\text{C=O}$
um grupo alquila e um $\text{H}$ ($\text{=CHR}$)
um ácido carboxílico 羧酸, $\text{RCOOH}$
dois hidrogênios ($\text{=CH}_2$)
$\text{CO}_2$ e água
O padrão é simplesmente quantos hidrogênios aquele carbono tinha: nenhum para na cetona, um é empurrado até um ácido, e dois são oxidados completamente até $\text{CO}_2$.
Exemplo resolvido. Dê os produtos quando $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ for aquecido com $\text{KMnO}_4$ acidificado concentrado e quente. Corte no C=C e considere cada carbono separadamente. O carbono esquerdo carrega dois grupos metila e nenhum hidrogênio, então para em uma cetona: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, que é propanona. O carbono direito carrega um metila e um H, então vai até um ácido carboxílico: $\text{CH}_3\text{COOH}$, ácido etanóico. Então:
Agora faça o processo inverso, que é a forma como a questão geralmente é apresentada. Dados os produtos, reconstrua o alceno colocando os dois carbonos carbonílicos juntos como uma C=C: uma cetona significa que esse carbono tinha dois grupos alquila, um ácido significa um grupo alquila e um H, e $\text{CO}_2$ significa que a cadeia terminava em $\text{=CH}_2$. Obter $\text{CO}_2$ é a maior pista de todas - ela só pode vir de uma ligação dupla terminal.
Teste para ligação C=C
Agite o composto com água de bromo laranja 溴水. Um alceno descoloriza (torna-se incolor) por adição eletrofílica. Um alcano não faz isso.
O teste com água de bromo: um alceno decoloriza a água de bromo laranja, enquanto um alcano a deixa laranja
Polimerização por adição
Na polimerização por adição 加成聚合, muitas moléculas de alcenos se unem em uma única cadeia longa, sem outros produtos. Eteno forma poli(eteno). O produto de cadeia longa é um polímero 聚合物.
Polimerização por adição: muitas moléculas de eteno abrem suas ligações duplas e se unem na cadeia longa do poli(eteno)
Mecanismo e regra de Markovnikov
Na adição eletrofílica (por exemplo, bromo com eteno), o C=C rico em elétrons atrai o eletrófilo. Isso forma um intermediário positivo chamado carbocátion 碳正离子, que a parte negativa ataca em seguida.
Adição eletrofílica de bromo ao eteno: o C=C ataca Br$^{\delta+}$, forma-se um carbocátion, então Br$^-$ o ataca
Grupos alquila empurram elétrons em direção ao carbono positivo — este é o efeito indutivo 诱导效应. Assim, um carbocátion com mais grupos alquila é mais estável: terciário é mais estável que secundário, que é mais estável que primário. Quando $\text{HBr}$ se adiciona ao propeno, forma-se o carbocátion mais estável, então o hidrogênio se adiciona ao carbono que já tem mais hidrogênios. Esse padrão é a regra de Markovnikov 马氏规则.
A estabilidade do carbocátion aumenta de primário a terciário à medida que mais grupos alquila empurram elétrons para dentro — a base da regra de Markovnikov
Exemplo resolvido. Preveja o produto majoritário quando $\text{HBr}$ adiciona à propeno, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. O $\text{H}^{+}$ adiciona primeiro, e adiciona de maneira que forme o carbocátion mais estável. Adicionar o $\text{H}$ ao carbono terminal coloca a carga positiva no carbono central, formando um carbocátion secundário, estabilizado por grupos alquila doadores de elétrons em dois lados. Adicionar ao carbono central deixaria um carbocátion primário menos estável. O íon brometo então ataca o carbocátion secundário, logo o produto majoritário é o 2-bromopropano. Esta é a regra de Markovnikov — mas cite a razão (estabilidade do carbocátion: terciário > secundário > primário), pois a regra sozinha não é a explicação.
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Rota de adição de alcenos
Observe como a ligação C=C se abre e novos átomos se adicionam.
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