Compostos de halogênio

Química do A-Level · Topic 15 · ⁨Tópico 15⁩

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15.1

Halogenoalkanes · ⁨Halogenoalcanos⁩

Syllabus · ⁨Programa⁩

English

recall the reactions (reagents and conditions) by which halogenoalkanes can be produced: (a) the free-radical substitution of alkanes by $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of ultraviolet light, as exemplified by the reactions of ethane (b) electrophilic addition of an alkene with a halogen, $\text{X}_2$, or hydrogen halide, $\text{HX(g)}$, at room temperature (c) substitution of an alcohol, e.g. by reaction with $\text{HX(g)}$; or with $\text{KCl}$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ or concentrated $\text{H}_3\text{PO}_4$; or with $\text{PCl}_3$ and heat; or with $\text{PCl}_5$; or with $\text{SOCl}_2$
classify halogenoalkanes into primary, secondary and tertiary
describe the following nucleophilic substitution reactions: (a) the reaction with $\text{NaOH(aq)}$ and heat to produce an alcohol (b) the reaction with $\text{KCN}$ in ethanol and heat to produce a nitrile (c) the reaction with $\text{NH}_3$ in ethanol heated under pressure to produce an amine (d) the reaction with aqueous silver nitrate in ethanol as a method of identifying the halogen present as exemplified by bromoethane
describe the elimination reaction with $\text{NaOH}$ in ethanol and heat to produce an alkene as exemplified by bromoethane
describe the $\text{S}_\text{N}1$ and $\text{S}_\text{N}2$ mechanisms of nucleophilic substitution in halogenoalkanes including the inductive effects of alkyl groups
recall that primary halogenoalkanes tend to react via the $\text{S}_\text{N}2$ mechanism; tertiary halogenoalkanes via the $\text{S}_\text{N}1$ mechanism; and secondary halogenoalkanes by a mixture of the two, depending on structure
describe and explain the different reactivities of halogenoalkanes (with particular reference to the relative strengths of the C–X bonds as exemplified by the reactions of halogenoalkanes with aqueous silver nitrates)

Português

relembre as reações (reagentes e condições) pelas quais haloalcanos podem ser produzidos: (a) a substituição por radicais livres de alcanos por $\text{Cl}_2$ ou $\text{Br}_2$ na presença de luz ultravioleta, exemplificada pelas reações do etano; (b) adição eletrofílica de um alceno com um halogênio, $\text{X}_2$, ou haleto de hidrogênio, $\text{HX(g)}$, à temperatura ambiente; (c) substituição de um álcool, ex.: pela reação com $\text{HX(g)}$; ou com $\text{KCl}$ e concentrado $\text{H}_2\text{SO}_4$ ou concentrado $\text{H}_3\text{PO}_4$; ou com $\text{PCl}_3$ e calor; ou com $\text{PCl}_5$; ou com $\text{SOCl}_2$
classifique haloalcanos em primários, secundários e terciários
descreva as seguintes reações de substituição nucleofílica: (a) a reação com $\text{NaOH(aq)}$ e calor para produzir um álcool; (b) a reação com $\text{KCN}$ em etanol e calor para produzir um nitrila; (c) a reação com $\text{NH}_3$ em etanol aquecido sob pressão para produzir uma amina; (d) a reação com nitrato de prata aquoso em etanol como método para identificar o halogênio presente, exemplificado pelo bromoetano
descreva a reação de eliminação com $\text{NaOH}$ em etanol e calor para produzir um alceno, exemplificado pelo bromoetano
descreva os mecanismos $\text{S}_\text{N}1$ e $\text{S}_\text{N}2$ de substituição nucleofílica em haloalcanos, incluindo os efeitos indutivos dos grupos alquila
relembre que haloalcanos primários tendem a reagir via mecanismo $\text{S}_\text{N}2$; haloalcanos terciários via mecanismo $\text{S}_\text{N}1$; e haloalcanos secundários por uma mistura dos dois, dependendo da estrutura
descreva e explique as diferentes reatividades dos haloalcanos (com referência particular às forças relativas das ligações C–X, exemplificadas pelas reações de haloalcanos com nitratos de prata aquosos)

Source: Cambridge International syllabus · ⁨Fonte: Programa Cambridge International⁩

English

A halogenoalkane 卤代烷 is an alkane with one or more halogen atoms in place of hydrogen (a C–X bond, where X is a halogen).

Making halogenoalkanes

free-radical substitution 自由基取代 of an alkane with $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in ultraviolet light.
electrophilic addition 亲电加成 of an alkene with a halogen $\text{X}_2$ or a hydrogen halide $\text{HX}$.
substitution of an alcohol 醇, for example by $\text{HX}$, by $\text{PCl}_5$, by $\text{PCl}_3$ with heat, or by $\text{SOCl}_2$.

Three classes

A halogenoalkane is primary 伯, secondary 仲 or tertiary 叔, depending on how many carbon atoms are joined to the carbon that holds the halogen (one, two or three).

Português

Um halogenoalcano 卤代烷 é um alcano com um ou mais átomos de halogênio substituindo hidrogênio (uma ligação C–X, onde X é um halogênio).

Uma lata de spray congelante liberando vapor de haloalcano frio — Halogenoalcanos voláteis eram amplamente usados como refrigerantes e propelentes de aerossóis

Fabricando halogenoalcanos

substituição por radicais livres 自由基取代 de um alcano com $\text{Cl}_2$ ou $\text{Br}_2$ na luz ultravioleta.
adição eletrofílica 亲电加成 de um alceno com um halogênio $\text{X}_2$ ou um haleto de hidrogênio $\text{HX}$.
substituição de um álcool 醇, por exemplo por $\text{HX}$, por $\text{PCl}_5$, por $\text{PCl}_3$ com calor, ou por $\text{SOCl}_2$.

Três classes

Um halogenoalcano é primário 伯, secundário 仲 ou terciário 叔, dependendo de quantos átomos de carbono estão ligados ao carbono que carrega o halogênio (um, dois ou três).

Três estruturas com o carbono carregando o bromo destacado: primário com um carbono ligado, secundário com dois, terciário com três — Halogenoalcanos primários, secundários e terciários, definidos por quantos carbonos estão ligados ao carbono portador do halogênio

Vocabulary · ⁨Vocabulário⁩ Train · ⁨Treinar⁩

English · ⁨Inglês⁩	Chinese · ⁨Chinês⁩	Pinyin
halogenoalkane/ˈheɪləʊdʒnəʊlkeɪn/	卤代烷	lǔ dài wán
free-radical substitution/friː ˈrædɪkl ˌsʌbstɪˈtjuːʃn/	自由基取代	zì yóu jī qǔ dài
electrophilic addition/ɪˌlektrəʊˈfɪlɪk əˈdɪʃn/	亲电加成	qīn diàn jiā chéng
alcohol/ˈælkəhɒl/	醇	chún
primary/ˈpraɪməri/	伯	bó
secondary/ˈsekəndəri/	仲	zhòng
tertiary/ˈtɜːʃjəri/	叔	shū
nucleophilic substitution/ˌnjuːklɪəˈfɪlɪk ˌsʌbstɪˈtjuːʃn/	亲核取代	qīn hé qǔ dài
nucleophile/ˈnjuːklɪɒfaɪl/	亲核试剂	qīn hé shì jì
nitrile/ˈnaɪtraɪl/	腈	jīng
amine/ˈæmaɪn/	胺	àn
silver nitrate/ˈsɪlvə ˈnaɪtreɪt/	硝酸银	xiāo suān yín
precipitate/prɪˈsɪpɪteɪt/	沉淀	chén diàn

15.1

Nucleophilic substitution · ⁨Substituição nucleofílica⁩

English

The C–X bond is polar, so the carbon is slightly positive. A nucleophilic substitution 亲核取代 happens when a nucleophile 亲核试剂 (a lone-pair species) attacks that carbon and replaces the halogen.

Reagent and conditions	Product
$\text{NaOH(aq)}$, heat	an alcohol
$\text{KCN}$ in ethanol, heat	a nitrile 腈 (adds one carbon to the chain)
$\text{NH}_3$ in ethanol, heated under pressure	an amine 胺

To identify the halogen, warm the halogenoalkane with silver nitrate 硝酸银 in ethanol. A silver halide precipitate 沉淀 forms, and its colour shows which halogen is present (white $\text{AgCl}$, cream $\text{AgBr}$, yellow $\text{AgI}$).

Português

A ligação C–X é polar, então o carbono é levemente positivo. Uma substituição nucleofílica 亲核取代 ocorre quando um nucleófilo 亲核试剂 (espécie com par de elétrons não ligante) ataca esse carbono e substitui o halogênio.

Um balão fundo contendo líquido fervente com um condensador vertical devolvendo o vapor — Muitas reações de halogenoalcanos são realizadas aquecendo a mistura sob refluxo

Reagente e condições	Produto
$\text{NaOH(aq)}$, calor	um álcool
$\text{KCN}$ em etanol, aquecimento	um nitrila 腈 (adiciona um carbono à cadeia)
$\text{NH}_3$ em etanol, aquecido sob pressão	uma amina 胺

Um evaporador rotativo: um balão redondo com solução girando em banho-maria quente, com o vapor do solvente condensando em um frasco receptor separado — O evaporador rotativo remove solvente sob pressão reduzida — etapa após a reação

Para identificar o halogênio, aqueça o halogenoalcano com nitrata de prata 硝酸银 em etanol. Um precipitado 沉淀 de sal de prata se forma, e sua cor indica qual halogênio está presente (branco $\text{AgCl}$, creme $\text{AgBr}$, amarelo $\text{AgI}$).

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Substituição nucleofílica

Um nucleófilo entra no lugar do grupo de saída em um haloalcano.

15.1

Elimination · ⁨Eliminação⁩

English

The same halogenoalkane can instead undergo elimination 消去 to form an alkene 烯烃. The conditions decide which reaction wins:

$\text{NaOH}$ in water → nucleophilic substitution → an alcohol.
$\text{NaOH}$ in ethanol, heated → elimination → an alkene.

$$\text{C}_2\text{H}_5\text{Br} + \text{NaOH} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_4 + \text{NaBr} + \text{H}_2\text{O}$$

Português

O mesmo halogenoalcano pode sofrer eliminação 消去 para formar um alceno 烯烃. As condições determinam qual reação prevalece:

$\text{NaOH}$ em água → substituição nucleofílica → um álcool.
$\text{NaOH}$ em etanol, aquecido → eliminação → um alceno.

$$\text{C}_2\text{H}_5\text{Br} + \text{NaOH} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_4 + \text{NaBr} + \text{H}_2\text{O}$$

Um diagrama ramificado: bromoetano com hidróxido de sódio aquoso dá um álcool por substituição, mas com hidróxido de sódio em etanol dá um alceno por eliminação — O mesmo halogenoalcano: NaOH em água substitui para um álcool, enquanto NaOH em etanol (com calor) elimina para um alceno

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English · ⁨Inglês⁩	Chinese · ⁨Chinês⁩	Pinyin
elimination/ɪˌlɪmɪˈneɪʃn/	消去	xiāo qù
alkene/ˈælkiːn/	烯烃	xī tīng
transition state/trænˈsɪʃn steɪt/	过渡态	guò dù tài
carbocation/ˌkɑːbəˈkeɪʃn/	碳正离子	tàn zhèng lí zi
inductive effect/ɪnˈdʌktɪv ɪˈfekt/	诱导效应	yòu dǎo xiào yìng
bond energy/bɒnd ˈenədʒi/	键能	jiàn néng

15.1

The S$_\text{N}$1 and S$_\text{N}$2 mechanisms · ⁨Os mecanismos S$_\text{N}$1 e S$_\text{N}$2⁩

English

Nucleophilic substitution can follow two routes:

S$_\text{N}$2: one step. The nucleophile attacks at the same time as the halogen leaves, passing through a crowded transition state 过渡态 where both are half-bonded. The rate depends on both the halogenoalkane and the nucleophile.
S$_\text{N}$1: two steps. First the C–X bond breaks to give a carbocation 碳正离子; then the nucleophile attacks it. The rate depends only on the halogenoalkane.

Alkyl groups push electrons towards the positive carbon (the inductive effect 诱导效应), so they stabilise the carbocation. This is why:

primary halogenoalkanes mostly react by S$_\text{N}$2.
tertiary halogenoalkanes mostly react by S$_\text{N}$1 (their carbocation is well stabilised).
secondary halogenoalkanes use a mixture of the two.

Português

A substituição nucleofílica pode seguir duas vias:

S$_\text{N}$2: uma etapa. O nucleófilo ataca ao mesmo tempo em que o halogênio sai, passando por um estado de transição 过渡态 lotado onde ambos estão parcialmente ligados. A velocidade depende tanto do halogenoalcano quanto do nucleófilo.
S$_\text{N}$1: duas etapas. Primeiro a ligação C–X se quebra para dar um carbocátion 碳正离子; depois o nucleófilo o ataca. A velocidade depende apenas do halogenoalcano.

S N 2 mostrado como uma etapa onde o nucleófilo ataca enquanto o halogênio sai através de um estado de transição; S N 1 mostrado como duas etapas através de um carbocátion — S$_\text{N}$2 é uma única etapa através de um estado de transição lotado; S$_\text{N}$1 são duas etapas via um carbocátion

Grupos alquila empurram elétrons em direção ao carbono positivo (o efeito indutivo 诱导效应), então eles estabilizam o carbocátion. É por isso que:

halogenoalcanos primários reagem principalmente por S$_\text{N}$2.
halogenoalcanos terciários reagem principalmente por S$_\text{N}$1 (seu carbocátion é bem estabilizado).
halogenoalcanos secundários usam uma mistura dos dois.

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O mecanismo SN2, passo a passo

Passo a passo da substituição nucleofílica. O nucleófilo ataca por trás enquanto o haleto sai — tudo em uma única etapa suave, invertendo a molécula de dentro para fora.

15.1

Different reactivities · ⁨Diferentes reatividades⁩

English

How fast a halogenoalkane reacts depends on the strength of the C–X bond, measured by its bond energy 键能. The C–I bond is the weakest, so iodoalkanes react fastest; the C–Cl bond is the strongest of the three, so chloroalkanes react slowest. So when tested with silver nitrate, an iodoalkane gives its precipitate first — its higher reactivity 反应活性 comes from the weaker C–X bond.

Worked example. Predict the mechanism for the hydrolysis of 1-bromobutane and of 2-bromo-2-methylpropane. Classify the halogenoalkane first. 1-bromobutane is primary: the carbon carrying the $\text{Br}$ is barely shielded, so the nucleophile can attack the back of it and the mechanism is $\text{S}_\text{N}2$ - one step, with the rate depending on both the halogenoalkane and the nucleophile. 2-bromo-2-methylpropane is tertiary: three bulky methyl groups block that attack, but they also stabilise the carbocation formed once the $\text{Br}$ leaves, so it goes $\text{S}_\text{N}1$ - two steps, with the rate depending on the halogenoalkane only. Decide from the class (primary → $\text{S}_\text{N}2$, tertiary → $\text{S}_\text{N}1$), and note that the tertiary one hydrolyses faster despite being the more crowded.

Português

Quão rápido um halogenoalcano reage depende da força da ligação C–X, medida pela sua energia de ligação 键能. A ligação C–I é a mais fraca, então iodoalcanos reagem mais rápido; a ligação C–Cl é a mais forte das três, então cloroalcanos reagem mais lento. Assim, quando testados com nitrata de prata, um iodoalcano forma seu precipitado primeiro — sua maior reatividade 反应活性 vem da ligação C–X mais fraca.

Um gráfico de barras da energia de ligação C-X caindo de C-F a C-I, com uma seta indicando que uma ligação mais fraca reage mais rápido — Quanto mais fraca a ligação C–X, mais rápido o halogenoalcano reage — então iodoalcanos reagem mais rápido e cloroalcanos mais lento

Exemplo resolvido. Preveja o mecanismo para a hidrólise de 1-bromobutano e de 2-bromo-2-metilpropano. Classifique o halogenoalcano primeiro. 1-bromobutano é primário: o carbono carregando o $\text{Br}$ é pouco blindado, então o nucleófilo pode atacar a parte de trás dele e o mecanismo é $\text{S}_\text{N}2$ - uma etapa, com a velocidade dependendo de ambos o halogenoalcano e o nucleófilo. 2-bromo-2-metilpropano é terciário: três grupos metila volumosos bloqueiam esse ataque, mas também estabilizam o carbocátion formado uma vez que o $\text{Br}$ saia, então ele segue $\text{S}_\text{N}1$ - duas etapas, com a velocidade dependendo apenas do halogenoalcano. Decida pela classe (primário → $\text{S}_\text{N}2$, terciário → $\text{S}_\text{N}1$), e note que o terciário hidrolisa mais rápido apesar de ser mais volumoso.

Vocabulary · ⁨Vocabulário⁩ Train · ⁨Treinar⁩

English · ⁨Inglês⁩	Chinese · ⁨Chinês⁩	Pinyin
reactivity/rɪəkˈtɪvɪti/	反应活性	fǎn yìng huó xìng

15.1

Exam tips · ⁨Dicas de prova⁩

English

Draw nucleophilic substitution with a curly arrow from the nucleophile's lone pair to the $\delta+$ carbon and one from the $\text{C-X}$ bond.
Match mechanism to class: $S_\text{N}1$ (tertiary, carbocation, two steps) vs $S_\text{N}2$ (primary, one step, transition state).
Reactivity is set by bond enthalpy: $\text{C-I}$ is weakest, so iodoalkanes react fastest (not electronegativity).
Elimination (hot, ethanolic KOH) vs substitution (warm, aqueous KOH) — the conditions decide the product; state them.

Português

Desenhe substituição nucleofílica com uma seta curva do par não ligante do nucleófilo para o carbono $\delta+$ e outra da ligação $\text{C-X}$.
Combine mecanismo com classe: $S_\text{N}1$ (terciário, carbocátion, duas etapas) vs $S_\text{N}2$ (primário, uma etapa, estado de transição).
Reatividade é definida por entalpia de ligação: $\text{C-I}$ é a mais fraca, então iodoalcanos reagem mais rápido (não eletronegatividade).
Eliminação (KOH etanólica quente) vs substituição (KOH aquosa morna) — as condições decidem o produto; descreva-as.

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