Composés azotés

Une amine 胺 possède un groupe $\text{–NH}_2$ (primaire) ou $\text{–NH}$ (secondaire).

Fabrication d'amines

• non halogénure d'alkyle 卤代烷 avec $\text{NH}_3$ dans l'éthanol, chauffé sous pression → une amine primaire.
• un halogénure d'alkyle avec une amine primaire, chauffé sous pression → une amine secondaire.
• réduction 还原 d'une amide 酰胺 avec $\text{LiAlH}_4$.
• réduction d'une nitrile 腈 avec $\text{LiAlH}_4$ ou $\text{H}_2/\text{Ni}$.

Une amine (ou ammoniac 氨) réagit avec un chlorure d'acyle dans une réaction de condensation 缩合 pour donner une amide. Le réactif est un chlorure d'acyle 酰氯.

Basicité des amines

La basicité 碱性 d'une amine vient de la paire libre sur son azote, qui peut accepter un $\text{H}^+$ de l'eau.

Fabrication de la phénylamine

Fabriquer la phénylamine 苯胺 à partir du benzène en deux étapes : nitrater le benzène en nitrobenzène, puis le réduire avec une solution chaude $\text{Sn}$ et concentrée $\text{HCl}$, suivi de $\text{NaOH(aq)}$.

Réactions

• avec l'eau de brome à température ambiante → 2,4,6-tribromophénylamine (précipité blanc). L'anneau est activé, comme le phénol.
• avec $\text{HNO}_2$ (à partir de $\text{NaNO}_2$ et d'acide dilué) en dessous de $10\,°\text{C}$ → un sel diazonium ; chauffer celui-ci avec de l'eau donne du phénol.

Basicité relative

L'éthylamine est la base la plus forte : son groupe alkyle pousse la densité électronique vers l'azote, rendant la paire libre plus disponible. La phénylamine est la plus faible, car sa paire libre est délocalisée 离域 dans l'anneau benzénique, donc moins disponible pour accepter un $\text{H}^+$.

Composés azoïques

Un sel diazonium 重氮盐 (chlorure de benzenediazonium) couple avec du phénol 苯酚 dans $\text{NaOH(aq)}$ pour former un composé azoïque 偶氮化合物. Le groupe azoïque est $\text{–N=N–}$. Les composés azoïques sont vivement colorés et sont souvent utilisés comme colorants 染料 ; de nombreux autres colorants azoïques sont faits de la même manière.

Exemple résolu. Un acide aminé a un point isoélectrique de pH 6.0. Indiquez sa charge et l'électrode vers laquelle il se déplace lors d'une électrophorèse, à pH 2, à pH 6.0 et à pH 11. Comparez le pH de la solution avec le point isoélectrique à chaque fois. À pH 2, bien en dessous, la solution est acide, donc le $\text{–NH}_2$ gagne un $\text{H}^{+}$ : l'acide aminé est positif et se déplace vers la cathode (électrode négative). À pH 6.0, exactement à son point isoélectrique, il s'agit du zwitterion sans charge nette, donc il ne se déplace pas. À pH 11, bien au-dessus, le $\text{–COOH}$ perd son $\text{H}^{+}$ : l'acide aminé est négatif et se déplace vers l'anode. Comparez le pH avec le point isoélectrique, jamais avec 7 - et notez que le zwitterion porte toujours les deux charges, il possède simplement une charge nette nulle.

Une amide est fabriquée à partir d'ammoniac ou d'une amine primaire avec un chlorure d'acyle à température ambiante.

Ses réactions :

• hydrolyse avec acide ou base aqueux, donnant l'acide carboxylique (ou son sel) et l'amine (ou l'ammonium).
• réduction du groupe C=O avec $\text{LiAlH}_4$ pour donner une amine.

Un amide est une base beaucoup plus faible qu'une amine, car le doublet libre de l'azote est délocalisé sur le groupe C=O adjacent, il n'est donc pas disponible pour accepter un $\text{H}^+$.

Un acide aminé 氨基酸 possède à la fois un groupe basique $\text{–NH}_2$ et un groupe acide $\text{–COOH}$.

Zwitterions et point isoélectrique

Le $\text{–COOH}$ peut donner son $\text{H}^+$ au $\text{–NH}_2$ dans la même molécule, formant un zwitterion 两性离子 ($\text{H}_3\text{N}^+\text{–CHR–COO}^-$) — un ion possédant une extrémité positive et une extrémité négative mais sans charge nette.

• en milieu acide (pH bas), l'acide aminé gagne $\text{H}^+$ et devient positif.
• en milieu basique (pH élevé), il perd $\text{H}^+$ et devient négatif.
• à un pH particulier, le point isoélectrique 等电点, il existe principalement sous forme de zwitterion sans charge nette.

Liaisons peptidiques

Deux acides aminés se joignent lors d'une réaction de condensation : le $\text{–COOH}$ de l'un et le $\text{–NH}_2$ de l'autre réagissent, en perdant une molécule d'eau et en formant une liaison peptidique 肽键 (une liaison amide). Deux acides aminés forment un dipeptide 二肽, trois forment un tripeptide.

Électrophorèse

En électrophorèse 电泳, un mélange est placé dans un champ électrique à un pH choisi :

• au-dessus de son point isoélectrique, un acide aminé est négatif et migre vers l'électrode positive.
• en dessous de son point isoélectrique, il est positif et migre vers l'électrode négative.
• à son point isoélectrique, il ne bouge pas. Ainsi, les différents acides aminés se séparent.

• La phénylamine est une base plus faible que les amines aliphatiques car le doublet libre de N se délocalise dans l'anneau.
• La diazoniumation ($\text{NaNO}_2$/HCl, en dessous de $10\ ^\circ\text{C}$) suivie d'un couplage donne des colorants azoïques — apprendre les conditions et le produit coloré.
• Les acides aminés sont des zwitterions (possédant $-\text{NH}_2$ et $-\text{COOH}$), ils sont donc amphotères ; décrire leur comportement de part et d'autre du point isoélectrique.