Ouvrez une pharmacie et prenez un paquet d'aspirine. Cette pastille est un ester. En AS, vous avez rencontré un petit groupe : le groupe carboxyle. En A2, il devient trois nouveaux…
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33.1
Carboxylic acids · Acides carboxyliques
Syllabus · Programme
English
recall the reaction by which benzoic acid can be produced: (a) reaction of an alkylbenzene with hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid, exemplified by methylbenzene
describe the reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$ to form acyl chlorides
recognise that some carboxylic acids can be further oxidised: (a) the oxidation of methanoic acid, $\text{HCOOH}$, with Fehling’s reagent or Tollens’ reagent or acidified $\text{KMnO}_4$ or acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ to carbon dioxide and water (b) the oxidation of ethanedioic acid, $\text{HOOCCOOH}$, with warm acidified $\text{KMnO}_4$ to carbon dioxide
describe and explain the relative acidities of carboxylic acids, phenols and alcohols
describe and explain the relative acidities of chlorine-substituted carboxylic acids
Français
se souvenir de la réaction permettant de produire de l'acide benzoïque : (a) réaction d'un alkylbenzène avec $\text{KMnO}_4$ alcalin chaud puis acide dilué, exemplifiée par le toluène
décrire la réaction des acides carboxyliques avec $\text{PCl}_3$ et chaleur, $\text{PCl}_5$ ou $\text{SOCl}_2$ pour former des chlorures d'acyle
reconnaître que certains acides carboxyliques peuvent être oxydés davantage : (a) l'oxydation de l'acide méthanoïque, $\text{HCOOH}$, avec le réactif de Fehling ou le réactif de Tollens ou $\text{KMnO}_4$ acidifié ou $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ acidifié en dioxyde de carbone et eau (b) l'oxydation de l'acide éthanedioïque, $\text{HOOCCOOH}$, avec $\text{KMnO}_4$ acidifié chaud en dioxyde de carbone
décrire et expliquer les acidités relatives des acides carboxyliques, des phénols et des alcools
décrire et expliquer les acidités relatives des acides carboxyliques substitués par du chlore
Source: Cambridge International syllabus · Source : Programme Cambridge International
English
Making and reacting
an alkylbenzene 烷基苯 (such as methylbenzene) is oxidised by hot alkaline $\text{KMnO}_4$, then dilute acid, to give benzoic acid 苯甲酸. The whole side-chain becomes a $\text{–COOH}$ group.
a carboxylic acid reacts with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$, or $\text{SOCl}_2$ to form an acyl chloride 酰氯.
Acids that can be oxidised further
Two carboxylic acids 羧酸 are special because they can still be oxidised:
methanoic acid ($\text{HCOOH}$) is oxidised by Fehling's or Tollens' reagent, or acidified $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, to carbon dioxide and water.
ethanedioic acid ($\text{HOOCCOOH}$) is oxidised by warm acidified $\text{KMnO}_4$ to carbon dioxide.
A carboxylic acid is the strongest because, when it loses $\text{H}^+$, the negative charge is spread over two oxygen atoms, making the ion very stable. In a phenol 苯酚 the charge spreads only into the ring, and in an alcohol 醇 (giving $\text{RO}^-$) it is not spread at all.
Chlorine atoms make a carboxylic acid more acidic. Chlorine is electron-withdrawing 吸电子: through the inductive effect 诱导效应 it pulls electron density away, helping to spread the negative charge and stabilise the ion. So more chlorine atoms (closer to the $\text{–COOH}$) give a stronger acid.
Français
Les agrumes ont un goût acide car ils contiennent de l'acide citrique, un acide carboxylique
Fabrication et réactions
un alkylbenzène 烷基苯 (comme le toluène) est oxydé par une solution alcaline chaude $\text{KMnO}_4$, puis par un acide dilué, pour donner de l'acide benzoïque 苯甲酸. La chaîne latérale entière devient un groupe $\text{–COOH}$.
un acide carboxylique réagit avec $\text{PCl}_3$ et chaleur, $\text{PCl}_5$, ou $\text{SOCl}_2$ pour former un chlorure d'acyle 酰氯.
Le KMnO₄ chaud oxyde une chaîne latérale méthyle en groupe COOH
Acides pouvant être encore oxydés
Deux acides carboxyliques 羧酸 sont spéciaux car ils peuvent encore être oxydés :
l'acide méthanoïque ($\text{HCOOH}$) est oxydé par le réactif de Fehling ou de Tollens, ou par $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ acidifié, en dioxyde de carbone et eau.
l'acide éthanedioïque ($\text{HOOCCOOH}$) est oxydé par $\text{KMnO}_4$ acidifié chaud en dioxyde de carbone.
Un acide carboxylique est le plus fort car, lorsqu'il perd $\text{H}^+$, la charge négative est répartie sur deux atomes d'oxygène, rendant l'ion très stable. Dans un phénol 苯酚, la charge ne s'étend que dans l'anneau, et dans un alcool 醇 (donnant $\text{RO}^-$), elle n'est pas étendue du tout.
L'acidité augmente de l'alcool au phénol puis à l'acide carboxylique : plus la charge négative sur la base conjuguée est dispersée, plus l'ion est stable et plus l'acide est fort
Les atomes de chlore rendent un acide carboxylique plus acide. Le chlore est électro-attracteur 吸电子 : par l'effet inductif 诱导效应, il tire la densité électronique vers lui, aidant à disperser la charge négative et à stabiliser l'ion. Ainsi, plus d'atomes de chlore (plus proches du $\text{–COOH}$) donnent un acide plus fort.
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Carte des acides carboxyliques A2
Suivez les acides carboxyliques via les dérivés acyles et les sels.
recall the reaction by which esters can be produced: (a) reaction of alcohols with acyl chlorides using the formation of ethyl ethanoate and phenyl benzoate as examples
Français
se souvenir de la réaction permettant de produire des esters : (a) réaction d'alcools avec des chlorures d'acyle en utilisant la formation de l'éthanoate d'éthyle et du benzoate de phényle comme exemples
Source: Cambridge International syllabus · Source : Programme Cambridge International
English
An alcohol (or phenol) reacts with an acyl chloride at room temperature to give an ester 酯 and $\text{HCl}$. Examples are ethyl ethanoate (from ethanol) and phenyl benzoate (from phenol).
Français
Un alcool (ou phénol) réagit avec un chlorure d'acyle à température ambiante pour donner un ester 酯 et $\text{HCl}$. Exemples : l'éthanoate d'éthyle (à partir d'éthanol) et le benzoate de phényle (à partir de phénol).
L'aspirine est un ester, fabriqué à partir d'acide salicylique
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Carte réactionnelle des esters A2
Comparer les voies de formation des esters, d'hydrolyse et de transestérification.
recall the reactions (reagents and conditions) by which acyl chlorides can be produced: (a) reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$
describe the following reactions of acyl chlorides: (a) hydrolysis on addition of water at room temperature to give the carboxylic acid and $\text{HCl}$ (b) reaction with an alcohol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (c) reaction with phenol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (d) reaction with ammonia at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$ (e) reaction with a primary or secondary amine at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$
describe the addition–elimination mechanism of acyl chlorides in reactions in 33.3.2(a)–(e)
explain the relative ease of hydrolysis of acyl chlorides, alkyl chlorides and halogenoarenes (aryl chlorides)
Français
se souvenir des réactions (réactifs et conditions) permettant de produire des chlorures d'acyle : (a) réaction d'acides carboxyliques avec $\text{PCl}_3$ et chaleur, $\text{PCl}_5$ ou $\text{SOCl}_2$
décrire les réactions suivantes des chlorures d'acyle : (a) hydrolyse par ajout d'eau à température ambiante pour donner l'acide carboxylique et $\text{HCl}$ (b) réaction avec un alcool à température ambiante pour produire un ester et $\text{HCl}$ (c) réaction avec du phénol à température ambiante pour produire un ester et $\text{HCl}$ (d) réaction avec de l'ammoniac à température ambiante pour produire une amide et $\text{HCl}$ (e) réaction avec une amine primaire ou secondaire à température ambiante pour produire une amide et $\text{HCl}$
décrire le mécanisme addition-élimination des chlorures d'acyle dans les réactions de 33.3.2(a)–(e)
expliquer la facilité relative d'hydrolyse des chlorures d'acyle, des chlorures d'alcoyle et des halogénosaryles (chlorures aryles)
Source: Cambridge International syllabus · Source : Programme Cambridge International
English
Acyl chlorides are made from carboxylic acids (with $\text{PCl}_3$, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$). They are very reactive. At room temperature they react with:
Reactant
Product (plus $\text{HCl}$)
water
the carboxylic acid
an alcohol
an ester
phenol
an ester
ammonia 氨
an amide 酰胺
a primary or secondary amine 胺
an amide
The addition–elimination mechanism
All these reactions follow an addition–elimination 加成消去 mechanism: a nucleophile first adds to the slightly positive carbonyl carbon, then $\text{HCl}$ is eliminated.
Ease of hydrolysis
Compare how easily three chlorides react with water (hydrolysis 水解):
An acyl chloride reacts violently with cold water; an alkyl chloride reacts slowly; an aryl chloride (halogenoarene) does not react, because its C–Cl bond is strengthened by the ring.
Worked example. Ethanoyl chloride reacts violently with cold water, while ethyl ethanoate needs prolonged reflux with acid or alkali. Explain the difference. Both are attacked at the carbonyl carbon, so compare how open that carbon is to attack and how good the leaving group is. In ethanoyl chloride the chlorine is strongly electronegative and withdraws electrons, making the carbonyl carbon much more $\delta+$ and so far more open to a nucleophile; and $\text{Cl}^{-}$, the anion of a strong acid, is a good leaving group. In the ester the $\text{–OR}$ oxygen donates a lone pair into the carbonyl, reducing that $\delta+$ charge, and $\text{RO}^{-}$ is a poor leaving group. So the acyl chloride hydrolyses far more easily. Argue from both the $\delta+$ on the carbon and the leaving group: either one alone is usually only half the marks.
Français
Les chlorures d'acyle sont fabriqués à partir d'acides carboxyliques (avec $\text{PCl}_3$, $\text{PCl}_5$ ou $\text{SOCl}_2$). Ils sont très réactifs. À température ambiante, ils réagissent avec :
Réactif
Produit (plus $\text{HCl}$)
eau
l'acide carboxylique
un alcool
un ester
phénol
un ester
ammoniac 氨
une amide 酰胺
une amine primaire ou secondaire 胺
une amide
Les chlorures d'acyle sont très réactifs : avec l'eau, un alcool, le phénol, l'ammoniac ou une amine, ils donnent le produit indiqué plus HCl
Mécanisme addition-élimination
Toutes ces réactions suivent un mécanisme addition-élimination 加成消去 : un nucléophile ajoute d'abord au carbone carbonyle légèrement positif, puis $\text{HCl}$ est éliminé.
Addition-élimination : le nucléophile ajoute au $\delta+$ carbone carbonyle, puis le C=O se reforme et Cl$^-$ part sous forme de HCl
Facilité d'hydrolyse
Comparer la facilité avec laquelle trois chlorures réagissent avec l'eau (hydrolyse 水解) :
Un chlorure d'acyle réagit violemment avec l'eau froide ; un chlorure d'alkyle réagit lentement ; un chlorure aryle (halogénobenzène) ne réagit pas, car son lien C–Cl est renforcé par l'anneau.
Exemple résolu. Le chlorure d'éthanoyle réagit violemment avec l'eau froide, tandis que l'éthanoate d'éthyle nécessite un reflux prolongé en milieu acide ou basique. Expliquez la différence. Les deux sont attaqués au carbone du groupe carbonyle, alors comparez l'accessibilité de ce carbone à l'attaque et la qualité du groupe partant. Dans le chlorure d'éthanoyle, le chlore est fortement électronégatif et retire des électrons, rendant le carbone du groupe carbonyle beaucoup plus $\delta+$ et donc bien plus accessible à un nucléophile ; de plus, $\text{Cl}^{-}$, l'anion d'un acide fort, est un bon groupe partant. Dans l'ester, l'$\text{–OR}$ oxygène donne une paire d'électrons non liante au groupe carbonyle, réduisant cette $\delta+$ charge, et $\text{RO}^{-}$ est un mauvais groupe partant. Ainsi, l'acyl chloride s'hydrolyse beaucoup plus facilement. Argumentez à partir des deux aspects : la $\delta+$ sur le carbone et le groupe partant : l'un ou l'autre seul ne rapporte généralement que la moitié des points.
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Carte réactionnelle des chlorures d'acyle
Suivre pourquoi les chlorures d'acyle sont des agents acylants réactifs.
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