Ácidos carboxílicos e derivados

Síntese e reação

• um alquilbenzeno 烷基苯 (como metilbenzeno) é oxidado por $\text{KMnO}_4$ alcalino quente, seguido de ácido diluído, para formar ácido benzoico 苯甲酸. Toda a cadeia lateral torna-se um grupo $\text{–COOH}$.
• um ácido carboxílico reage com $\text{PCl}_3$ e calor, $\text{PCl}_5$, ou $\text{SOCl}_2$ para formar um cloreto de acila 酰氯.

Ácidos que podem ser oxidados ulteriormente

Dois ácidos carboxílicos 羧酸 são especiais porque ainda podem ser oxidados:

• ácido metanoico ($\text{HCOOH}$) é oxidado por reagente de Fehling ou Tollens, ou $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ acidificado, em dióxido de carbono e água.
• ácido etanodioico ($\text{HOOCCOOH}$) é oxidado por $\text{KMnO}_4$ acidificado morno em dióxido de carbono.

Acidez relativa

A ordem de acidez 酸性 é:

Um ácido carboxílico é o mais forte porque, ao perder $\text{H}^+$, a carga negativa é espalhada sobre dois átomos de oxigênio, tornando o íon muito estável. Em um fenol 苯酚 a carga só se espalha para dentro do anel, e em um álcool 醇 (dando $\text{RO}^-$) ela não se espalha nada.

Átomos de cloro tornam um ácido carboxílico mais ácido. Cloro é eletronegativo 吸电子: através do efeito indutivo 诱导效应 ele atrai densidade eletrônica, ajudando a espalhar a carga negativa e estabilizar o íon. Assim, mais átomos de cloro (mais próximos do $\text{–COOH}$) dão um ácido mais forte.

Um álcool (ou fenol) reage com um cloreto de acila à temperatura ambiente para dar um éster 酯 e $\text{HCl}$. Exemplos são etanoato de etila (de etanol) e benzoato de fenila (de fenol).

Cloretos de acila são feitos a partir de ácidos carboxílicos (com $\text{PCl}_3$, $\text{PCl}_5$ ou $\text{SOCl}_2$). São muito reativos. À temperatura ambiente reagem com:

Mecanismo de adição-eliminação

Todas essas reações seguem um mecanismo de adição-eliminação 加成消去: um nucleófilo primeiro adiciona ao carbono carbonílico levemente positivo, então $\text{HCl}$ é eliminada.

Facilidade de hidrólise

Compare a facilidade com que três cloretos reagem com água (hidrólise 水解):

Um cloreto de acila reage violentamente com água fria; um cloreto alquila reage lentamente; um cloreto arila (haloareno) não reage, porque sua ligação C–Cl é fortalecida pelo anel.

Exemplo resolvido. Cloreto de etanoilo reage violentamente com água fria, enquanto etanoato de etila precisa de refluxo prolongado com ácido ou base. Explique a diferença. Ambos são atacados no carbono carbonílico, então compare o quão aberto esse carbono está ao ataque e quão bom é o grupo de saída. No cloreto de etanoilo o cloro é fortemente eletronegativo e retira elétrons, tornando o carbono carbonílico muito mais $\delta+$ e assim muito mais aberto a um nucleófilo; e $\text{Cl}^{-}$, o ânion de um ácido forte, é um bom grupo de saída. No éster o oxigênio $\text{–OR}$ doa um par solitário para o carbonilo, reduzindo essa carga $\delta+$, e $\text{RO}^{-}$ é um grupo de saída ruim. Então o cloreto de acila hidrolisa muito mais facilmente. Argumente a partir de ambos a carga $\delta+$ no carbono e o grupo de saída: qualquer um sozinho geralmente vale apenas metade da nota.

• Cloretos de acila são muito reativos — aprenda seus produtos com água (HCl), álcoois (éteres), amônia (amidas) e aminas.
• Ordem de reatividade dos derivados: cloreto de acila > éster > amida.
• Força ácida: grupos eletronegativos (ex. Cl) aumentam a acidez — explique via o íon carboxilato.