Química de los elementos de transición

Un elemento de transición 过渡元素 es un elemento del bloque d que forma uno o más iones estables con orbitales d incompletos. (El escandio y el zinc están en el bloque d, pero no son elementos de transición, porque sus iones estables tienen orbitales d vacíos o llenos.)

Los orbitales 3d 轨道 tienen formas definidas: el orbital $3\text{d}_{xy}$ tiene cuatro lóbulos apuntando entre los ejes, y el orbital $3\text{d}_{z^2}$ tiene dos lóbulos a lo largo del eje $z$ con un anillo alrededor del centro.

Cuatro propiedades clave (y por qué)

Un ion metálico de transición puede estar rodeado de iones complejos 配离子. Las especies unidas son los ligandos.

Un ligando 配体 es una especie con un par libre de electrones que forma un enlace covalente dativo 配位键 con el ion metálico central. (El par libre 孤对电子 es lo que dona). Los ligandos se agrupan según cuántos de estos enlaces pueden formar:

• monodentado 单齿: un enlace ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).
• bidentado 双齿: dos enlaces (1,2-diaminoetano "en", y el ion etanodioato $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$).
• polidentado 多齿: muchos enlaces ($\text{EDTA}^{4-}$, que utiliza seis).

Un complejo 配合物 es un átomo o ion metálico central rodeado de uno o más ligandos. Su geometría puede ser lineal 直线形, cuadrada plana 平面正方形, tetraédrica 四面体形 u octaédrica 八面体形.

El número de coordinación 配位数 es el número de enlaces dativos de los ligandos al ion central (6 → octaédrico, 4 → tetraédrico o cuadrado plano, 2 → lineal). Para predecir la carga de un complejo, sume la carga del metal y todas las cargas de los ligandos.

Intercambio de ligandos

En el intercambio de ligandos 配体交换, un ligando reemplaza a otro, a menudo con un cambio de color. Para el cobre(II):

Con concentrado $\text{HCl}$ se vuelve amarillo $[\text{CuCl}_4]^{2-}$; el cobalto(II) se comporta de manera similar.

Reacciones redox de iones de transición

Utilice valores de $E^{\ominus}$ para predecir si una reacción redox es factible. Las titulaciones comunes que debe poder calcular incluyen $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ y $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$ en medio ácido (púrpura a incoloro), y $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$ (que produce yodo, luego se titula con tiosulfato).

Ejemplo resuelto. En medio ácido, $\text{MnO}_4^-$ reacciona con $\text{Fe}^{2+}$ en la proporción $1:5$ (vea la ecuación balanceada arriba). Una muestra de $25.0\ \text{cm}^3$ de solución de $\text{Fe}^{2+}$ necesita $22.0\ \text{cm}^3$ de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ para alcanzar el punto final. Encuentre la concentración de la $\text{Fe}^{2+}$.

Moles de $\text{MnO}_4^-$ utilizados $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$. Cada mol de $\text{MnO}_4^-$ reacciona con $5$ moles de $\text{Fe}^{2+}$, por lo tanto moles de $\text{Fe}^{2+} = 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$. Esto ocurrió en $25.0\ \text{cm}^3$, así que

En un ion libre, los cinco orbitales d son degenerados 简并 — tienen la misma energía. Cuando los ligandos se acercan, dividen los orbitales d en dos conjuntos no degenerados 非简并, separados por una brecha de energía $\Delta E$:

• Octaédrico: tres orbitales inferiores y dos superiores.
• Tetraédrico: dos orbitales inferiores y tres superiores.

Un complejo absorbe luz cuya frecuencia coincida con $\Delta E$, promoviendo un electrón desde un orbital d inferior a uno superior. El color que ve es el color complementario 互补色 de la luz absorbida. Diferentes ligandos proporcionan una diferente $\Delta E$, por lo que cambian la frecuencia absorbida y, en consecuencia, el color; esto explica por qué el intercambio de ligandos cambia el color.

• isomería geométrica 几何异构 (cis 顺式 / trans 反式) aparece en complejos planares cuadrados como $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, y en complejos octaédricos como $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$.

• isomería óptica 旋光异构 aparece en complejos octaédricos con ligandos bidentados, como $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, que tiene dos imágenes especulares no superponibles.

También puede deducir la polaridad de un complejo: una forma cis puede ser polar, mientras que la forma trans correspondiente suele ser no polar porque sus dipolos se cancelan.

La constante de estabilidad 稳定常数 ($K_{\text{stab}}$) es la constante de equilibrio para la formación de un ion complejo a partir del ion metálico y sus ligandos en solución (el agua se omite de la expresión).

Un $K_{\text{stab}}$ grande indica un complejo muy estable. En un intercambio de ligandos, el equilibrio se desplaza hacia el complejo con el mayor $K_{\text{stab}}$; por eso un ligando que forma un complejo más estable puede desplazar a uno más débil.

• Defina un elemento de transición: forma al menos un ion con una subcapa d parcialmente llena — por lo tanto, Sc y Zn quedan excluidos.
• El color proviene de transiciones d-d (los ligandos dividen los orbitales d); el color observado es el complemento de la luz absorbida.
• Indique el ligando y número de coordinación y prediga la forma (6 = octaédrico, 4 = tetraédrico o plano cuadrado).
• El intercambio de ligandos puede cambiar el color y el número de coordinación; una constante de estabilidad mayor = un complejo más estable.