Dos líquidos transparentes, ambos nada más que carbono e hidrógeno. Y dos tubos de ensayo con agua de bromo naranja. Agita el primer líquido en un tubo, el segundo en el…
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14.1
Alkanes · Alcanos
Syllabus
English
recall the reactions (reagents and conditions) by which alkanes can be produced: (a) addition of hydrogen to an alkene in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (b) cracking of a longer chain alkane, heat with $\text{Al}_2\text{O}_3$
describe: (a) the complete and incomplete combustion of alkanes (b) the free-radical substitution of alkanes by $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of ultraviolet light, as exemplified by the reactions of ethane
describe the mechanism of free-radical substitution with reference to the initiation, propagation and termination steps
suggest how cracking can be used to obtain more useful alkanes and alkenes of lower $M_r$ from heavier crude oil fractions
understand the general unreactivity of alkanes, including towards polar reagents in terms of the strength of the $\text{C–H}$ bonds and their relative lack of polarity
recognise the environmental consequences of carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons arising from the combustion of alkanes in the internal combustion engine and of their catalytic removal
Español
Recordar las reacciones (reactivos y condiciones) mediante las cuales se pueden producir alcanos: (a) adición de hidrógeno a un alqueno en una reacción de hidrogenación, $\text{H}_2\text{(g)}$ y catalizador de $\text{Pt/Ni}$ y calor (b) craqueo de un alcano de cadena más larga, calor con $\text{Al}_2\text{O}_3$
Describir: (a) la combustión completa e incompleta de alcanos (b) la sustitución por radicales libres de alcanos por $\text{Cl}_2$ o $\text{Br}_2$ en presencia de luz ultravioleta, tal como lo ejemplifican las reacciones del etano
Describir el mecanismo de sustitución por radicales libres con referencia a los pasos de iniciación, propagación y terminación
Sugerir cómo el craqueo puede utilizarse para obtener alcanos y alquenos más útiles de menor $M_r$ a partir de fracciones más pesadas del petróleo bruto
Comprender la baja reactividad general de los alcanos, incluido hacia reactivos polares, en términos de la fuerza de los enlaces $\text{C–H}$ y su relativa falta de polaridad
Reconocer las consecuencias medioambientales del monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno e hidrocarburos no quemados derivados de la combustión de alcanos en motores de combustión interna, así como su eliminación catalítica
Source: Cambridge International syllabus · Fuente: Plan de estudios Cambridge International
English
Alkanes 烷烃 are saturated hydrocarbons (general formula $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).
Making alkanes
hydrogenation 氢化: add hydrogen to an alkene 烯烃, using a $\text{Pt}$ or $\text{Ni}$ catalyst and heat.
cracking 裂化: break a long-chain alkane into shorter ones by heating with $\text{Al}_2\text{O}_3$.
Combustion
In combustion 燃烧 an alkane burns in oxygen:
complete combustion 完全燃烧 (plenty of oxygen) gives carbon dioxide and water.
incomplete combustion 不完全燃烧 (not enough oxygen) gives water plus toxic carbon monoxide 一氧化碳 ($\text{CO}$) and soot (carbon).
You are often asked to write the balanced equation. Balance it in a fixed order - carbon first, then hydrogen, and oxygen last - because oxygen is the only element left on just one side:
The 6 carbons fix $6\,\text{CO}_2$; the 14 hydrogens fix $7\,\text{H}_2\text{O}$; counting the oxygens on the right gives $12 + 7 = 19$, so the left needs $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. A half of $\text{O}_2$ is perfectly acceptable in this equation - and if the question asks for whole numbers, simply double everything ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).
Free-radical substitution
Alkanes react with chlorine or bromine by free-radical substitution 自由基取代, in ultraviolet light 紫外线. For ethane and chlorine the mechanism has three steps:
initiation 引发 — UV light splits the halogen into two free radicals 自由基: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$
This kind of break is homolytic fission 均裂: the bond splits evenly, one electron going to each atom, which is what makes two radicals. (The opposite, heterolytic fission 异裂, sends both electrons to one atom and makes a pair of ions - that is what happens in the polar mechanisms such as electrophilic addition.) Examiners ask for this word by name, so use it.
propagation 增长 — radicals react and make new radicals:
termination 终止 — two radicals join, ending the chain: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$
Why cracking is useful, and why alkanes are unreactive
Cracking turns heavy fractions of crude oil 原油 into more useful, lower-$M_r$ alkanes and alkenes. (A fraction 馏分 is a group of molecules with a similar boiling-point range.)
Alkanes are generally unreactive, especially towards polar reagents. This is because the C–H and C–C bonds are strong and have little polarity 极性, so there is no charge to attract an attacking species.
Environmental effects
Burning alkanes in an internal combustion engine gives off carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons. A catalytic converter removes these by turning them into harmless gases.
Español
El gas natural — principalmente metano, el alcano más simple — se quema en una estufa.
Alcanos 烷烃 son hidrocarburos saturados (fórmula general $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).
Síntesis de alcanos
hidrogenación 氢化: añadir hidrógeno a un alqueno 烯烃, utilizando un catalizador $\text{Pt}$ o $\text{Ni}$ y calor.
cracking 裂化: romper un alcano de cadena larga en otros más cortos mediante calentamiento con $\text{Al}_2\text{O}_3$.
Combustión
En la combustión 燃烧, un alcano arde en oxígeno:
La combustión completa da CO2 y agua; la incompleta también da CO y hollín
combustión completa 完全燃烧 (mucho oxígeno) produce dióxido de carbono y agua.
combustión incompleta 不完全燃烧 (poco oxígeno) produce agua más monóxido de carbono tóxico $\text{CO}$ y hollín (carbono).
Suele pedirse que escribas la ecuación balanceada. Balánzala en un orden fijo: primero el carbono, luego el hidrógeno y por último el oxígeno, ya que el oxígeno es el único elemento que aparece solo en un lado:
Los 6 carbonos determinan $6\,\text{CO}_2$; los 14 hidrógenos determinan $7\,\text{H}_2\text{O}$; contar los oxígenos a la derecha da $12 + 7 = 19$, por lo que a la izquierda se necesitan $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. Un medio de $\text{O}_2$ es perfectamente aceptable en esta ecuación —y si la pregunta pide números enteros, simplemente multiplica todo por dos ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).
Sustitución por radicales libres
Los alcanos reaccionan con cloro o bromo mediante sustitución por radicales libres 自由基取代, en presencia de luz ultravioleta 紫外线. Para el etano y el cloro, el mecanismo tiene tres pasos:
iniciación 引发 — La luz UV rompe el halógeno en dos radicales libres 自由基: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$
Este tipo de ruptura es fisión homolítica 均裂: el enlace se rompe por igual, un electrón para cada átomo, lo cual genera dos radicales. (Lo opuesto, fisión heterolítica 异裂, envía ambos electrones a un solo átomo y forma un par de iones; esto ocurre en mecanismos polares como la adición electrofílica). Los examinadores piden esta palabra por su nombre, así que úsala.
Propagación 增长 — Los radicales reaccionan y generan nuevos radicales:
terminación 终止 — Dos radicales se unen, terminando la cadena: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$
Sustitución por radicales libres en tres pasos: la iniciación genera radicales, la propagación mantiene la cadena y la terminación la finaliza
Utilidad del cracking e inercia química de los alcanos
El cracking convierte las fracciones pesadas del petróleo bruto 原油 en alcanos y alquenos más útiles y de menor $M_r$. (Una fracción 馏分 es un grupo de moléculas con un rango de punto de ebullición similar.)
Los alcanos son generalmente poco reactivos, especialmente frente a reactivos polares. Esto se debe a que los enlaces C–H y C–C son fuertes y tienen poca polaridad 极性, por lo que no hay carga que atraiga a una especie atacante.
Efectos ambientales
La combustión de alcanos en un motor de combustión interna emite monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno e hidrocarburos sin quemar. Un convertidor catalítico elimina estos compuestos transformándolos en gases inocuos.
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El carbono tetraédrico
Cada carbono en un alcano tiene cuatro pares de enlace y ningún par solitario — se separan lo máximo posible en un tetraedro (109.5°).
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Sustitución de radicales libres
El metano reacciona con el cloro bajo luz UV mediante una cadena de pasos de radicales.
recall the reactions (including reagents and conditions) by which alkenes can be produced: (a) elimination of $\text{HX}$ from a halogenoalkane by ethanolic $\text{NaOH}$ and heat (b) dehydration of an alcohol, by using a heated catalyst (e.g. $\text{Al}_2\text{O}_3$) or a concentrated acid (e.g. concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$) (c) cracking of a longer chain alkane
describe the following reactions of alkenes: (a) the electrophilic addition of (i) hydrogen in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (ii) steam, $\text{H}_2\text{O(g)}$ and $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (iii) a hydrogen halide, $\text{HX(g)}$, at room temperature (iv) a halogen, $\text{X}_2$ (b) the oxidation by cold dilute acidified $\text{KMnO}_4$ to form the diol (c) the oxidation by hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$ leading to the rupture of the carbon–carbon double bond and the identities of the subsequent products to determine the position of alkene linkages in larger molecules (d) addition polymerisation exemplified by the reactions of ethene and propene
describe the use of aqueous bromine to show the presence of a C=C bond
describe the mechanism of electrophilic addition in alkenes, using bromine/ethene and hydrogen bromide/propene as examples
describe and explain the inductive effects of alkyl groups on the stability of primary, secondary and tertiary cations formed during electrophilic addition (this should be used to explain Markovnikov addition)
Español
Recordar las reacciones (incluyendo los reactivos y condiciones) mediante las cuales se pueden producir alquenos: (a) eliminación de $\text{HX}$ de un haloalcano mediante $\text{NaOH}$ etanólica y calor (b) deshidratación de un alcohol, utilizando un catalizador calentado (p. ej. $\text{Al}_2\text{O}_3$) o un ácido concentrado (p. ej. $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentrado) (c) craqueo de un alcano de cadena más larga
Describir las siguientes reacciones de los alquenos: (a) la adición electrofílica de (i) hidrógeno en una reacción de hidrogenación, $\text{H}_2\text{(g)}$ y catalizador $\text{Pt/Ni}$ y calor (ii) vapor de agua, $\text{H}_2\text{O(g)}$ y catalizador $\text{H}_3\text{PO}_4$ (iii) un haluro de hidrógeno, $\text{HX(g)}$, a temperatura ambiente (iv) un halógeno, $\text{X}_2$ (b) la oxidación con $\text{KMnO}_4$ diluido y acidificado frío para formar el diol (c) la oxidación con $\text{KMnO}_4$ concentrado y acidificado caliente que conduce a la ruptura del doble enlace carbono–carbono y la identificación de los productos subsiguientes para determinar la posición de los enlaces de alqueno en moléculas más grandes (d) polimerización por adición exemplificada por las reacciones del eteno y propeno
Describir el uso de bromo acuoso para demostrar la presencia de un enlace C=C
Describir el mecanismo de adición electrofílica en alquenos, usando bromeno/eteno y bromuro de hidrógeno/propano como ejemplos
Describir y explicar los efectos inductivos de los grupos alquilo sobre la estabilidad de cationes primarios, secundarios y terciarios formados durante la adición electrofílica (esto debe utilizarse para explicar la adición de Markovnikov)
Source: Cambridge International syllabus · Fuente: Plan de estudios Cambridge International
English
Alkenes have a C=C double bond (general formula $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). The double bond is the functional group, so alkenes are reactive.
Making alkenes
elimination 消去 of $\text{HX}$ from a halogenoalkane 卤代烷, using $\text{NaOH}$ dissolved in ethanol, with heat.
dehydration 脱水 of an alcohol 醇, using a hot $\text{Al}_2\text{O}_3$ catalyst or concentrated sulfuric acid.
cracking of a longer-chain alkane.
Reactions of alkenes
Most reactions are electrophilic addition 亲电加成 across the double bond:
a hydrogen halide 卤化氢 ($\text{HX}$), room temperature
halogenoalkane
a halogen $\text{X}_2$
a di-substituted alkane
There are also two oxidation reactions with acidified $\text{KMnO}_4$:
cold, dilute$\text{KMnO}_4$ adds two $\text{–OH}$ groups to give a diol 二醇.
hot, concentrated$\text{KMnO}_4$ breaks the C=C bond right apart, and what each half turns into tells you exactly where the double bond used to be.
That second reaction is worth learning properly, because it is how the exam asks you to locate a double bond in a large molecule. Oxidation is written with $[\text{O}]$, meaning "an oxygen atom from the oxidising agent". Cut the molecule at the C=C, then look at what each of the two carbons was carrying:
The C=C carbon carries
It becomes
two alkyl groups ($\text{=CR}_2$)
a ketone 酮, $\text{R}_2\text{C=O}$
one alkyl and one $\text{H}$ ($\text{=CHR}$)
a carboxylic acid 羧酸, $\text{RCOOH}$
two hydrogens ($\text{=CH}_2$)
$\text{CO}_2$ and water
The pattern is simply how many hydrogens that carbon had: none stops at a ketone, one is pushed on to an acid, and two are oxidised all the way to $\text{CO}_2$.
Worked example. Give the products when $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ is heated with hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$. Cut at the C=C and take each carbon separately. The left carbon carries two methyl groups and no hydrogen, so it stops at a ketone: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, which is propanone. The right carbon carries one methyl and one H, so it goes on to a carboxylic acid: $\text{CH}_3\text{COOH}$, ethanoic acid. So:
Now run it backwards, which is the way the question is usually set. Given the products, rebuild the alkene by putting the two carbonyl carbons back together as a C=C: a ketone means that carbon had two alkyl groups, an acid means one alkyl and one H, and $\text{CO}_2$ means the chain ended in $\text{=CH}_2$. Getting $\text{CO}_2$ is the strongest clue of all - it can only come from a terminal double bond.
Test for a C=C bond
Shake the compound with orange bromine water 溴水. An alkene decolourises it (turns it colourless) by electrophilic addition. An alkane does not.
Addition polymerisation
In addition polymerisation 加成聚合, many alkene molecules join into one long chain, with no other product. Ethene gives poly(ethene). The long-chain product is a polymer 聚合物.
The mechanism and Markovnikov's rule
In electrophilic addition (for example bromine with ethene), the electron-rich C=C attracts the electrophile. This forms a positive intermediate called a carbocation 碳正离子, which the negative part then attacks.
Alkyl groups push electrons towards the positive carbon — this is the inductive effect 诱导效应. So a carbocation with more alkyl groups is more stable: tertiary is more stable than secondary, which is more stable than primary. When $\text{HBr}$ adds to propene, the more stable carbocation forms, so hydrogen adds to the carbon that already has more hydrogens. This pattern is Markovnikov's rule 马氏规则.
Worked example. Predict the major product when $\text{HBr}$ adds to propene, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. The $\text{H}^{+}$ adds first, and it adds in whichever way makes the more stable carbocation. Adding the $\text{H}$ to the end carbon puts the positive charge on the middle carbon, giving a secondary carbocation, which is stabilised by electron-releasing alkyl groups on two sides. Adding it to the middle carbon would leave a less stable primary carbocation. The bromide ion then attacks the secondary carbocation, so the major product is 2-bromopropane. That is Markovnikov's rule - but quote the reason (carbocation stability: tertiary > secondary > primary), because the rule on its own is not the explanation.
Español
El cracking de fracciones pesadas en una refinería produce alquenos para plásticos y combustibles.
Alquenos tienen un doble enlace C=C (fórmula general $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). El doble enlace es el grupo funcional, por lo que los alquenos son reactivos.
Síntesis de alquenos
eliminación 消去 de $\text{HX}$ a partir de un haloalcano 卤代烷, utilizando $\text{NaOH}$ disuelto en etanol, con calor.
deshidratación 脱水 de un alcohol 醇, utilizando un catalizador caliente de $\text{Al}_2\text{O}_3$ o ácido sulfúrico concentrado.
craqueo de un alcano de cadena más larga.
Reacciones de los alquenos
La mayoría de las reacciones son adición electrofílica 亲电加成 a través del doble enlace:
Reactivo y condiciones
Producto
$\text{H}_2$, catalizador de $\text{Pt/Ni}$, calor
alcano
vapor de agua 水蒸气 ($\text{H}_2\text{O}$), catalizador de $\text{H}_3\text{PO}_4$
alcohol
un haluro de hidrógeno 卤化氢 ($\text{HX}$), temperatura ambiente
halogenoalcano
un halógeno $\text{X}_2$
un alcano disustituido
También hay dos reacciones de oxidación con $\text{KMnO}_4$ acidificado:
frío, diluido$\text{KMnO}_4$ añade dos grupos $\text{–OH}$ para dar un diol 二醇.
caliente, concentrado$\text{KMnO}_4$ rompe el enlace C=C por completo, y lo que se forma en cada mitad indica exactamente dónde estaba situado el doble enlace.
Esa segunda reacción merece la pena estudiarla bien, porque así es como el examen te pide localizar un doble enlace en una molécula grande. La oxidación se escribe con $[\text{O}]$, que significa "un átomo de oxígeno procedente del agente oxidante". Corta la molécula en el C=C, y luego observa qué llevaba cada uno de los dos carbonos:
El carbono del C=C lleva
Se convierte en
dos grupos alquilo ($\text{=CR}_2$)
una cetona 酮, $\text{R}_2\text{C=O}$
un grupo alquilo y un $\text{H}$ ($\text{=CHR}$)
un ácido carboxílico 羧酸, $\text{RCOOH}$
dos hidrógenos ($\text{=CH}_2$)
$\text{CO}_2$ y agua
El patrón es simplemente cuántos hidrógenos tenía ese carbono: ninguno se detiene en una cetona, uno se oxida hasta un ácido, y dos se oxidan completamente hasta $\text{CO}_2$.
Ejemplo resuelto. Indica los productos cuando $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ se calienta con ácido acidificado concentrado y caliente $\text{KMnO}_4$. Corta el doble enlace C=C y analiza cada carbono por separado. El carbono de la izquierda lleva dos grupos metilo y ningún hidrógeno, por lo que se detiene en una cetona: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, que es propanona. El carbono de la derecha lleva un grupo metilo y un H, por lo que avanza hasta un ácido carboxílico: $\text{CH}_3\text{COOH}$, ácido etanoico. Por tanto:
Ahora ejecútalo hacia atrás, que es la forma en que generalmente se plantea la pregunta. Dados los productos, reconstruye el alqueno uniendo los dos carbonos carbonílicos para formar un C=C: una cetona significa que ese carbono tenía dos grupos alquilo, un ácido indica un grupo alquilo y un H, y $\text{CO}_2$ significa que la cadena terminaba en $\text{=CH}_2$. Obtener $\text{CO}_2$ es la pista más fuerte de todas: solo puede provenir de un doble enlace terminal.
Prueba para un enlace C=C
Agita el compuesto con agua de bromo naranja 溴水. Un alqueno lo decolora (lo vuelve incoloro) mediante adición electrofílica. Un alcano no lo hace.
La prueba del agua de bromo: un alqueno decolora el agua de bromo naranja, mientras que un alcano la deja naranja
Polimerización por adición
En la polimerización por adición 加成聚合, muchas moléculas de alqueno se unen formando una larga cadena, sin producir otros productos. El eteno da lugar al polietileno. El producto de cadena larga se denomina polímero 聚合物.
Polimerización por adición: muchas moléculas de eteno abren sus dobles enlaces y se unen formando la larga cadena de polietileno
El mecanismo y la regla de Markovnikov
En la adición electrofílica (por ejemplo, bromo con eteno), el C=C rico en electrones atrae al electrófilo. Esto forma un intermediario positivo llamado carbocatión 碳正离子, que luego es atacado por la parte negativa.
Adición electrofílica de bromo al eteno: el C=C ataca al Br$^{\delta+}$, a carbocation forms, then Br$^-$ lo ataca
Los grupos alquilo empujan electrones hacia el carbono positivo: este es el efecto inductivo 诱导效应. Por lo tanto, un carbocatión con más grupos alquilo es más estable: el terciario es más estable que el secundario, que a su vez es más estable que el primario. Cuando $\text{HBr}$ se añade al propeno, se forma el carbocatión más estable, por lo que el hidrógeno se une al carbono que ya tiene más átomos de hidrógeno. Este patrón se conoce como la regla de Markovnikov 马氏规则.
La estabilidad de los carbocationes aumenta desde primarios hasta terciarios a medida que más grupos alquilo empujan electrones hacia ellos — esta es la base de la regla de Markovnikov
Ejemplo resuelto. Predice el producto mayoritario cuando $\text{HBr}$ se añade al propeno, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. El $\text{H}^{+}$ se añade primero, y lo hace de manera que forme un carbocatión más estable. Añadir el $\text{H}$ al carbono del extremo sitúa la carga positiva en el carbono central, dando lugar a un carbocatión secundario, el cual está estabilizado por grupos alquilo donantes de electrones en dos lados. Si se añadiera al carbono central, se formaría un carbocatión menos estable primario. A continuación, el ion bromuro ataca al carbocatión secundario, por lo que el producto mayoritario es el 2-bromopropano. Esa es la regla de Markovnikov, pero se debe citar la razón (estabilidad del carbocatión: terciario > secundario > primario), ya que la regla por sí sola no constituye una explicación.
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Ruta de adición alqueno
Siga cómo se abre el enlace C=C y se añaden nuevos átomos.
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