カルボン酸及其び誘導体

*柑橘類は酸っぱい味这是因为它们含有柠檬酸，一种羧酸

合成と反応

• アルキルベンゼン（メチルベンゼンなど）は、熱い塩基性の$\text{KMnO}_4$で酸化され、その後希酸を加えることで安息香酸を得る。側鎖全体が$\text{–COOH}$基に変化する。
• カルボン酸が$\text{PCl}_3$と加熱、または$\text{PCl}_5$、$\text{SOCl}_2$と反応してアシル塩化物を生成する。

さらに酸化可能な酸

2つの カルボン酸 は、まだ酸化されるという点で特別である：

• メタノール酸（$\text{HCOOH}$）は、フェリング試薬やトレンス試薬、あるいは酸性化された $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ によって酸化され、二酸化炭素と水となる。
• エタンジオール酸（$\text{HOOCCOOH}$）は、温めた酸性の $\text{KMnO}_4$ によって酸化され、二酸化炭素となる。

酸度の比較

酸度 の順序は以下の通りである：

カルボン酸が最も強いのは、$\text{H}^+$ を失うと負電荷が 2個 の酸素原子に分散するためイオンが非常に安定するからである。フェノール では電荷が環内にのみ分散し、アルコール（$\text{RO}^-$ を形成）では全く分散しない。

塩素原子はカルボン酸の 酸度を高める。塩素は 電子吸引性 であり、誘起効果 を通じて電子密度を引き寄せ、負電荷の分散を助け、イオンを安定させる。したがって、より多くの塩素原子（$\text{–COOH}$ に近い位置にあるもの）を持つ方が酸は強くなる。

アルコール（またはフェノール）はアシルクロリドと常温で反応して エステル と $\text{HCl}$ を生成する。例として、エタノール由来のエチルエタノ酸エステル、およびフェノール由来のフェニル安息香酸エステルがある。

アシルクロリドはカルボン酸（$\text{PCl}_3$、$\text{PCl}_5$ または $\text{SOCl}_2$ を用いて）から作られる。非常に反応性が高い。常温で次のものとは反応する：

付加-脱離機構

これらの反応すべては 付加-脱離機構 に従う：求核剤がまずわずかに正電荷をもつカルボニル炭素に 付加 し、その後 $\text{HCl}$ が 脱離 する。

加水分解の容易さ

3つの塩化物が水と反応する容易さ（加水分解）を比較せよ：

アシルクロリドは冷水と激しく反応するが、アルキルクロリドはゆっくり反応し、アリルクロリド（ハロゲンアレン）は反応しない。これは、環によってC–Cl結合が強固になっているためである。

計算例。 エタノイルクロリドは冷水と激しく反応するが、エチルエタノ酸エステルは酸または塩基による長時間還流が必要である。その理由を説明せよ。両方とも カルボニル炭素 が攻撃されるので、その炭素が攻撃を受けやすいかどうか、および脱離基の性質を比較せよ。エタノイルクロリドでは、塩素が強く 電気陰性 であり電子を引き寄せるため、カルボニル炭素ははるかに $\delta+$ となり、求核剤による攻撃を受けやすくなる；さらに $\text{Cl}^{-}$ は強酸の陰イオンであり、良い脱離基 である。エステルでは、$\text{–OR}$ 酸素が非共有電子対をカルボニルに供与し、その $\delta+$ 電荷を減少させ、$\text{RO}^{-}$ は 悪い脱離基 である。したがってアシルクロリドの方がはるかに容易に加水分解する。炭素上の $\delta+$ と 脱離基の 両方の観点から議論すること：どちらか一方だけでは通常満点の半分しか得られない。

• アシルクロリド は非常に反応性が高い：水（HCl）、アルコール（エステル）、アンモニア（アミド）、アミンとの生成物を暗記すること。
• 誘導体の反応性の順序：アシルクロリド > エステル > アミド 。
• 酸の強さ：電子吸引基（例：Cl）は 強める ：カルボキシラートイオンを用いて説明せよ。