Hydrocarbures

Les alcanes 烷烃 sont des hydrocarbures saturés (formule générale $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).

Fabrication des alcanes

• hydrogénation 氢化 : ajouter de l'hydrogène à un alcène 烯烃, en utilisant un catalyseur $\text{Pt}$ ou $\text{Ni}$ avec chaleur.
• craquage 裂化 : briser un long chaînon d'alcan en chaînes plus courtes par chauffage avec $\text{Al}_2\text{O}_3$.

Combustion

Lors de la combustion 燃烧, un alcane brûle dans l'oxygène :

• combustion complète 完全燃烧 (beaucoup d'oxygène) produit du dioxyde de carbone et de l'eau.
• combustion incomplète 不完全燃烧 (pas assez d'oxygène) produit de l'eau ainsi que du monoxyde de carbone toxique 一氧化碳 ($\text{CO}$) et de la suie (carbone).

On vous demande souvent d'écrire l'équation bilan. Équilibrez-la dans un ordre fixe - carbone d'abord, puis hydrogène, et oxygène en dernier - car l'oxygène est le seul élément présent uniquement d'un côté :

Les 6 carbones fixent $6\,\text{CO}_2$ ; les 14 hydrogènes fixent $7\,\text{H}_2\text{O}$ ; compter les oxygènes à droite donne $12 + 7 = 19$, donc la gauche a besoin de $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. Un demi de $\text{O}_2$ est tout à fait acceptable dans cette équation - et si la question demande des nombres entiers, il suffit de tout multiplier par deux ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).

Substitution radicalaire libre

Les alcanes réagissent avec le chlore ou le brome par substitution radicalaire libre 自由基取代, sous lumière ultraviolette 紫外线. Pour l'éthane et le chlore, le mécanisme comporte trois étapes :

• initiation 引发 — la lumière UV dissocie le halogène en deux radicaux libres 自由基 : $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$ Ce type de rupture est une fission homolytique 均裂 : la liaison se rompt également, un électron allant vers chaque atome, ce qui crée deux radicaux. (L'inverse, la fission hétérolytique 异裂, envoie les deux électrons vers un seul atome et forme une paire d'ions - c'est ce qui se produit dans les mécanismes polaires comme l'addition électrophile.) Les examinateurs demandent ce mot par son nom, utilisez-le donc.
• propagation 增长 — les radicaux réagissent et forment de nouveaux radicaux :
  $$\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{HCl} \qquad \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}\cdot$$
• termination 终止 — deux radicaux se joignent, terminant la chaîne : $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$

Pourquoi le craquage est utile et pourquoi les alcanes sont peu réactifs

Le craquage transforme les fractions lourdes du pétrole brut 原油 en alcanes et alcènes plus utiles à bas poids moléculaire $M_r$. (Une fraction 馏分 est un ensemble de molécules ayant une plage d'ébullition similaire.)

Les alcanes sont généralement peu réactifs, surtout envers les réactifs polaires. Cela s'explique par le fait que les liaisons C–H et C–C sont fortes et ont peu de polarité 极性, donc il n'y a pas de charge pour attirer une espèce attaquante.

Effets environnementaux

La combustion des alcanes dans un moteur à combustion interne dégage du monoxyde de carbone, des oxydes d'azote et des hydrocarbures non brûlés. Un convertisseur catalytique élimine ces polluants en les transformant en gaz inoffensifs.

Les alcènes possèdent une double liaison C=C (formule générale $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). La double liaison est le groupe fonctionnel, donc les alcènes sont réactifs.

Fabrication des alcènes

• élimination 消去 d'un $\text{HX}$ à partir d'un halogénure d'alkyle 卤代烷, en utilisant $\text{NaOH}$ dissous dans l'éthanol, avec chaleur.
• déshydratation 脱水 d'un alcool 醇, en utilisant un catalyseur $\text{Al}_2\text{O}_3$ chaud ou de l'acide sulfurique concentré.
• craquage d'un alcène à chaîne plus longue.

Réactions des alcènes

La plupart des réactions sont des additions électrophiles 亲电加成 à travers la double liaison :

Il existe également deux réactions d'oxydation avec $\text{KMnO}_4$ acidifié :

• $\text{KMnO}_4$ froid, dilué ajoute deux groupes $\text{–OH}$ pour former un diol 二醇.
• $\text{KMnO}_4$ chaud, concentré rompt la liaison C=C entièrement, et ce que devient chaque moitié indique exactement où se trouvait la double liaison.

Cette deuxième réaction vaut la peine d'être bien apprise, car c'est ainsi que l'examen vous demande de localiser une double liaison dans une grande molécule. L'oxydation est écrite avec $[\text{O}]$, signifiant « un atome d'oxygène provenant de l'agent oxydant ». Coupez la molécule au niveau du C=C, puis regardez ce que portait chacun des deux carbones :

Le schéma est simplement le nombre d'hydrogènes que ce carbone avait : aucun arrête à une cétone, un pousse vers un acide, et deux sont oxydés jusqu'à $\text{CO}_2$.

Exemple résolu. Donnez les produits lorsque $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ est chauffé avec de l'acide $\text{KMnO}_4$ acidifié concentré chaud. Coupez au niveau du C=C et prenez chaque carbone séparément. Le carbone de gauche porte deux groupes méthyle et aucun hydrogène, donc il s'arrête à une cétone : $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, qui est la propanone. Le carbone de droite porte un méthyle et un H, donc il va jusqu'à un acide carboxylique : $\text{CH}_3\text{COOH}$, l'acide éthanoïque. Donc :

Maintenant, faites-le à l'envers, qui est la façon dont la question est généralement posée. Étant donné les produits, reconstruisez l'alcène en remettant les deux carbones carbonyle ensemble sous forme de C=C : une cétone signifie que ce carbone avait deux groupes alkyle, un acide signifie un groupe alkyle et un H, et $\text{CO}_2$ signifie que la chaîne se terminait par $\text{=CH}_2$. Obtenir $\text{CO}_2$ est la preuve la plus forte de toutes - elle ne peut provenir que d'une double liaison terminale.

Test pour une liaison C=C

Agitez le composé avec de l'eau bromée orange 溴水. Un alcène la décolorise (la rend incolore) par addition électrophile. Un alcane ne le fait pas.

Polymérisation par addition

Dans la polymérisation par addition 加成聚合, de nombreuses molécules d'alcène se rejoignent en une longue chaîne, sans autre produit. L'éthylène donne le poly(éthylène). Le produit à longue chaîne est un polymère 聚合物.

Mécanisme et règle de Markovnikov

Dans l'addition électrophile (par exemple le brome avec l'éthylène), la liaison C=C riche en électrons attire l'électrophile. Cela forme un intermédiaire positif appelé carbocation 碳正离子, que la partie négative attaque ensuite.

Les groupes alkyle repoussent les électrons vers le carbone positif — c'est l'effet inductif 诱导效应. Ainsi, un carbocation avec plus de groupes alkyle est plus stable : tertiaire est plus stable que secondaire, qui est plus stable que primaire. Quand $\text{HBr}$ s'ajoute au propène, le carbocation le plus stable se forme, donc l'hydrogène s'ajoute au carbone qui a déjà plus d'hydrogènes. Ce schéma est la règle de Markovnikov 马氏规则.

Exemple résolu. Prédire le produit majeur lorsque $\text{HBr}$ s'ajoute à la propène, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. Le $\text{H}^{+}$ s'ajoute en premier, et il s'ajoute de telle sorte que le carbocation plus stable se forme. Ajouter le $\text{H}$ au carbone terminale place la charge positive sur le carbone central, formant un carbocation secondaire, stabilisé par des groupes alkyles donneurs d'électrons de part et d'autre (deux côtés). L'ajouter au carbone central laisserait un carbocation primaire moins stable. L'ion bromure attaque ensuite le carbocation secondaire ; le produit majeur est donc le 2-bromopropane. C'est la règle de Markovnikov — mais citez la raison (stabilité du carbocation : tertiaire > secondaire > primaire), car la règle seule n'est pas l'explication.

• Alcanes : la substitution radicalaire nécessite une lumière UV — montrer l'initiation, la propagation et la terminaison avec les points radicaux.
• Alcènes : addition électrophile via un carbocation ; dessiner des flèches courbes depuis le $\text{C}=\text{C}$.
• Markovnikov : H s'ajoute au carbone portant le plus d'hydrogènes, via le carbocation le plus stable (les groupes alkyles sont donneurs d'électrons).
• Test pour $\text{C}=\text{C}$ : l'eau de brome se décolore (orange → incolore) — indiquer l'observation.