Ácidos carboxílicos y derivados

Síntesis y reacciones

• Un alquilbenceno (como el metilbenceno) se oxida con $\text{KMnO}_4$ alcalino en caliente, seguido de ácido diluido, para obtener ácido benzoico. Toda la cadena lateral se convierte en un grupo $\text{–COOH}$.
• Un ácido carboxílico reacciona con $\text{PCl}_3$ y calor, $\text{PCl}_5$, o $\text{SOCl}_2$ para formar un cloruro de acilo.

Ácidos que pueden oxidarse aún más

Dos ácidos carboxílicos son especiales porque aún pueden oxidarse:

• El ácido metanoico ($\text{HCOOH}$) es oxidado por los reactivos de Fehling o Tollens, o por $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ acidificado, produciendo dióxido de carbono y agua.
• El ácido etanodioico ($\text{HOOCCOOH}$) es oxidado por $\text{KMnO}_4$ acidificado tibia produciendo dióxido de carbono.

Acidez relativa

El orden de acidez es:

Un ácido carboxílico es el más fuerte porque, al perder $\text{H}^+$, la carga negativa se distribuye sobre dos átomos de oxígeno, haciendo que el ion sea muy estable. En un fenol, la carga se distribuye solo en el anillo, y en un alcohol (dando $\text{RO}^-$) no se distribuye en absoluto.

Los átomos de cloro hacen que un ácido carboxílico sea más ácido. El cloro es withdrawor de electrones: a través del efecto inductivo atrae densidad electrónica alejándola, lo que ayuda a distribuir la carga negativa y estabilizar el ion. Por lo tanto, más átomos de cloro (más cercanos al $\text{–COOH}$) dan un ácido más fuerte.

Un alcohol (o fenol) reacciona con un cloruro de acilo a temperatura ambiente para dar un éster y $\text{HCl}$. Ejemplos son el etanoato de etilo (a partir de etanol) y el benzoato de fenilo (a partir de fenol).

Los cloruros de acilo se preparan a partir de ácidos carboxílicos (con $\text{PCl}_3$, $\text{PCl}_5$ o $\text{SOCl}_2$). Son muy reactivos. A temperatura ambiente reaccionan con:

Mecanismo de adición-eliminación

Todas estas reacciones siguen un mecanismo de adición-eliminación: un nucleófilo primero se añade al carbono del carbonilo ligeramente positivo, luego se elimina $\text{HCl}$.

Facilidad de hidrólisis

Compare qué tan fácilmente tres cloruros reaccionan con agua (hidrólisis):

Un cloruro de acilo reacciona violentamente con agua fría; un cloruro alquilo reacciona lentamente; un cloruro arilo (haloareno) no reacciona, porque su enlace C–Cl se refuerza por el anillo.

Ejemplo resuelto. El cloruro de etanoylo reacciona violentamente con agua fría, mientras que el etanoato de etilo requiere reflujo prolongado con ácido o álcali. Explique la diferencia. Ambos son atacados en el carbono del carbonilo, así que compare qué tan abierto está ese carbono al ataque y qué buen grupo saliente es. En el cloruro de etanoylo, el cloro es fuertemente electronegativo y retira electrones, haciendo que el carbono del carbonilo sea mucho más $\delta+$ y, por lo tanto, mucho más susceptible al ataque de un nucleófilo; además, el $\text{Cl}^{-}$, el anión de un ácido fuerte, es un buen grupo saliente. En el éster, el oxígeno $\text{–OR}$ donar un par de electrones solitario al carbonilo, reduciendo esa carga $\delta+$, y el $\text{RO}^{-}$ es un malo grupo saliente. Por lo tanto, el cloruro de acilo se hidroliza mucho más fácilmente. Argumente desde ambos lados: la carga $\delta+$ en el carbono y el grupo saliente; usualmente usar solo uno de ellos otorga la mitad de los puntos posibles.

• Los cloruros de acilo son muy reactivos — aprenda sus productos con agua (HCl), alcoholes (ésteres), amoníaco (amidas) y aminas.
• Orden de reactividad de los derivados: cloruro de acilo > éster > amida.
• Fuerza ácida: los grupos withdrawores de electrones (ej. Cl) la aumentan — explique mediante el ion carboxilato.