Термодинамика

Внутренняя энергия $U$ системы представляет собой сумму:

• случайных кинетических энергий её молекул — они перемещаются в пространстве (поступательное движение), а если это не одноатомные газы, то также вращаются (вращательное) и колеблются (колебательное), и
• потенциальных энергий, обусловленных силами взаимодействия между молекулами.

Для реальных твердых тел, жидкостей и газов важны обе составляющие. В модели идеального газа межмолекулярными силами пренебрегают, поэтому молекулярная потенциальная энергия равна нулю, а внутренняя энергия носит исключительно кинетический характер.

Определение на два балла. Внутренняя энергия системы — это сумма случайного распределения кинетической и потенциальной энергий её молекул (или атомов). Оба балла требуют наличия фразы «сумма кинетической и потенциальной энергий» и слова «случайный» (или «молекул»); отсутствие слова «случайный» описывает энергию движущегося тела, а не его внутреннюю энергию. Для идеального газа формулировка «с учетом кинетической и потенциальной энергий»: внутренняя энергия — это полная кинетическая энергия молекул, поскольку межмолекулярных сил нет и, следовательно, нет потенциальной энергии.

Два ключевых момента:

1. $U$ зависит только от состояния системы (ее температуры, давления, объема, количества вещества) — а не от пути, которым это состояние было достигнуто.
2. $U$ представляет собой сумму по всем молекулам, а не кинетическую энергию всего объекта как целого. Движущийся поезд из газа обладает кинетической энергией макроскопического движения, но она отделена от $U$ — $U$ является энергией случайного молекулярного движения.

Температура и внутренняя энергия

Повышение температуры тела увеличивает случайную кинетическую энергию его молекул, а значит, повышает и его внутреннюю энергию.

Для идеального газа каждая молекула имеет среднюю поступательную кинетическую энергию $\tfrac{3}{2} k T$ (Тема 15). При нулевой межмолекулярной потенциальной энергии общая внутренняя энергия равна

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональна термодинамической температуре. Удвоение $T$ приводит к удвоению $U$. Это справедливо исключительно для идеального газа.

Во время фазового перехода (плавления или кипения) реального вещества $U$ возрастает, так как увеличивается молекулярная потенциальная энергия (разрыв связей), несмотря на то что температура остается неизменной.

Описание изменения внутренней энергии — всегда называйте обе энергии. Ответ на вопрос «опишите и объясните с учетом молекулярной кинетической и потенциальной энергий» на три балла должен пояснять, что происходит с каждой из них:

• газ нагревается при постоянном объеме: кинетическая энергия молекул увеличивается, поскольку температура является мерой их средней кинетической энергии; потенциальная энергия не изменяется (работа не совершается, расстояние между молекулами не меняется); следовательно, внутренняя энергия возрастает.
• проволока растягивается в пределах упругости при постоянной температуре: кинетическая энергия атомов не изменяется (та же температура); потенциальная энергия возрастает, так как атомы удаляются друг от друга против межатомных сил; следовательно, внутренняя энергия возрастает.
• лед тает при $0\ ^{\circ}\text{C}$: кинетическая энергия не изменяется (постоянная температура); потенциальная энергия возрастает по мере разрыва связей между молекулами и увеличения расстояния между ними; следовательно, внутренняя энергия увеличивается на величину подведенной скрытой теплоты.

Разбор примера. Фиксированная масса идеального газа нагревается при постоянном давлении. Нарисуйте график зависимости его внутренней энергии $U$ от объема $V$.

При постоянном давлении $V \propto T$ (закон Шарля) и для идеального газа $U \propto T$, поэтому $U \propto V$: прямая линия, проходящая через начало координат. Начало координат лежит на этой линии, потому что при абсолютном нуле как $V$ (экстраполированное значение), так и $U$ равны нулю.

Когда газ изменяет объём против внешнего давления, совершается механическая работа. При постоянном давлении $p$ и небольшом изменении объёма $\Delta V$ величина работы равна

Разобранное решение. Газ при постоянном давлении $1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ расширяется от объёма $2.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ до объёма $5.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$. Найдите работу, совершенную газом.

Разобранное решение. Идеальный газ массой $0.35\ \text{kg}$ нагревается при постоянном давлении $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$; его внутренняя энергия увеличивается на $7600\ \text{J}$, а объём — на $1.2 \times 10^{-2}\ \text{m}^{3}$. Найдите работу, совершенную газом, и количество подведённой тепловой энергии. Затем газ нагревается при постоянном объёме так, что его внутренняя энергия возрастает на ту же величину $7600\ \text{J}$; объясните, почему для этого требуется меньше тепловой энергии.

Работа, совершенная газом, равна $= p\Delta V = 2.0 \times 10^{5} \times 1.2 \times 10^{-2} = 2400\ \text{J}$, следовательно, работа, совершённая над ним, составляет $W = -2400\ \text{J}$. Первый закон: $q = \Delta U - W = 7600 - (-2400) = 1.0 \times 10^{4}\ \text{J}$. При постоянном объёме работа не совершается ($\Delta V = 0$, $W = 0$), поэтому вся тепловая энергия идёт на изменение внутренней энергии: $q = \Delta U = 7600\ \text{J}$. Дополнительная энергия $2400\ \text{J}$ при постоянном давлении пошла на работу газа по расширению против окружающей среды.

Разобранный пример. Алюминиевый блок объёмом $3.612 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ нагревают от $0\ ^{\circ}\text{C}$ до $40\ ^{\circ}\text{C}$; его объём увеличивается на $1.0 \times 10^{-5}\ \text{m}^{3}$ против атмосферного давления ($1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$). Сравните работу, совершаемую блоком над атмосферой, с полученной им тепловой энергией ($m = 9.75\ \text{kg}$, $c = 900\ \text{J kg}^{-1}\ \text{K}^{-1}$).

Работа, совершённая блоком $= p\Delta V = 1.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{-5} = 1.0\ \text{J}$; тепловая энергия $q = mc\Delta T = 9.75 \times 900 \times 40 = 3.5 \times 10^{5}\ \text{J}$. Эта работа составляет примерно $3 \times 10^{-6}$ часть от нагрева, поэтому для твёрдого тела $\Delta U \approx q$: твёрдые тела и жидкости почти не расширяются, и $p\Delta V$ имеет значение только для газа.

Знаковая конвенция в данной программе

В этой программе первый закон записывается как $\Delta U = q + W$, где $W$ — это работа, совершённая над газом, а $q$ — энергия, подведённая путём нагревания.

• когда газ сжимается, $\Delta V$ отрицательно, а работа, совершаемая над газом, положительна — газ получает энергию.
• когда газ расширяется, $\Delta V$ положителен, а работа, совершённая над газом, отрицательна — газ теряет энергию (он совершает работу над окружающей средой).

Следите, какую формулировку требует вопрос:

• «работа, совершённая над газом» — положительна при сжатии.
• «работа, совершённая газом» — противоположный знак, положительна при расширении.

При постоянном объёме ($\Delta V = 0$) работа не совершается.

Первый закон термодинамики гласит, что энергия сохраняется при переходе тепла и работы между системой и окружающей средой:

где $\Delta U$ — прирост внутренней энергии, $q$ — энергия, добавленная при нагревании (положительна при подводе, отрицательна при отводе), а $W$ — работа, совершённая над газом (положительна при сжатии). Это закон сохранения энергии для газа.

Как просят на экзамене. «Формулируйте первый закон термодинамики, определив используемые символы» (2 балла): увеличение внутренней энергии системы, $\Delta U$, равно сумме тепловой энергии, переданной системе путём нагревания, $q$, и работы, совершённой над системой, $W$: $\Delta U = q + W$. Каждый символ должен быть определён вместе с его направлением — именно фразы «к системе» и «над системой» придают знакам смысл. «Назовите два способа изменения внутренней энергии системы согласно первому закону»: путём нагревания (передача тепловой энергии в систему или из неё) и путём совершения работы над системой или системой.

Разобранное решение. Газ поглощает $500\ \text{J}$ тепловой энергии, расширяясь и совершая работу $200\ \text{J}$ над окружающей средой. Найдите изменение его внутренней энергии.

Газ совершает работу, поэтому работа, совершённая над ним, равна $W = -200\ \text{J}$:

Объяснение с использованием первого закона. Ответ на вопрос «используйте первый закон для объяснения» на три балла включает три шага: укажите, чему равно $q$ (и его знак), укажите, чему равно $W$ (и его знак), затем объедините их для получения $\Delta U$ — и, если требуется, поясните, что изменение внутренней энергии означает для молекул.

• Почему насос для велосипеда нагревается при быстром использовании: воздух сжимается, поэтому совершается работа над ним ($W > 0$); сжатие происходит быстро, поэтому нет времени для теплообмена ($q \approx 0$); следовательно $\Delta U = W > 0$ — внутренняя энергия, а значит и температура, воздуха возрастает, и насос нагревается.
• Пружина, растянутая при постоянной температуре в пределах упругости: работа совершается над пружиной силой растяжения ($W > 0$); нет теплопередачи ($q = 0$); поэтому внутренняя энергия увеличивается — она запасается как потенциальная энергия упругой деформации атомов, которые раздвигаются дальше друг от друга.
• Испарение воды из лужицы в жаркий день: тепловая энергия передается воде из окружающей среды ($q > 0$); образующийся пар занимает значительно больший объем, чем жидкость, поэтому система совершает работу над атмосферой ($W < 0$); внутренняя энергия все равно увеличивается ($q$ больше совершенной работы), и это увеличение представляет собой потенциальную энергию — молекулы разделяются против сил притяжения между ними.

Чтение уравнения

$\Delta U$ определяется изменением состояния (для идеального газа — изменением температуры). То же самое $\Delta U$ может быть получено из различных комбинаций $q$ и $W$:

• только тепло, без работы: $\Delta U = q$ (нагрев при постоянном объеме).
• только работа, без тепла: $\Delta U = W$ (теплоизолированное сжатие или расширение).

Стандартные процессы

Для идеального газа $\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ — она зависит только от $\Delta T$.

Прочитайте каждую строку, используя первый закон термодинамики $\Delta U = q + W$:

• Изотермический (постоянное $T$): $\Delta T = 0$, поэтому $\Delta U = 0$. Затем $q = -W$ — любое входящее тепло сразу же выходит обратно в виде работы.
• Адиабатный (нет теплообмена): $q = 0$, поэтому $\Delta U = W$. Газ нагревается только потому, что над ним совершается работа.
• При постоянном объеме (герметичный жесткий сосуд): работа не совершается ($\Delta V = 0$), поэтому всё тепло идет на внутреннюю энергию: $q = \Delta U$.
• При постоянном давлении (газ толкает поршень): газ совершает работу при расширении, поэтому подведенное вами тепло выполняет две задачи — повышает внутреннюю энергию и совершает работу расширения.

Таким образом, для одинакового повышения внутренней энергии нагревание при постоянном давлении требует больше тепловой энергии, чем нагревание при постоянном объеме, ровно на величину работы $p\Delta V$, которую газ совершает при расширении — газ при постоянном объеме сохраняет каждый джоуль; газ при постоянном даче部分 отдает часть энергии окружающей среде.

Разобранный пример: двухступенчатый процесс

Образец идеального газа при температуре $T$ с внутренней энергией $U$ проходит через следующие изменения:

1. Сжатие до температуры $3T$; над газом совершена работа $W$.
2. Охлаждение при постоянном объеме до температуры $2T$.

Шаг 1 ($T \to 3T$): $U = \tfrac{3}{2}nRT$, поэтому $U \to 3U$, что дает $\Delta U_{1} = 2U$. $W_{1} = +W$. Значит $q_{1} = \Delta U_{1} - W_{1} = 2U - W$.

Шаг 2 ($3T \to 2T$, постоянный объем): $\Delta U_{2} = -U$. $W_{2} = 0$. Значит $q_{2} = -U$ (тепло выходит наружу).

Проверка: суммарное $\Delta U = 2U - U = U$, переводящее газ из состояния $T$ в состояние $2T$ ($U \to 2U$) — согласовано.

Разобранный пример: цикл на диаграмме $p$–$V$

Фиксированная масса идеального газа проводится по циклу ABCDA: от A до B при постоянном объеме $V_{1}$ (давление $p_{1} \to p_{2}$), от B до C при постоянном давлении $p_{2}$ (объем $V_{1} \to V_{2}$), от C до D при постоянном объеме, от D до A при постоянном давлении $p_{1}$. Заполните таблицу знаков $q$, $W$ и $\Delta U$ для каждого участка и объясните изменение внутренней энергии от B до C.

От B к C газ расширяется при постоянном давлении, поэтому его температура повышается ($V/T$ постоянно), а внутренняя энергия возрастает; он совершает работу над окружающей средой ($W$ отрицательна), поэтому подведённая тепловая энергия должна покрывать оба этих расхода: $q = \Delta U - W$, она больше, чем прирост внутренней энергии. Для полного цикла $\Delta U = 0$ (газ возвращается в исходное состояние) суммарная подведённая тепловая энергия равна суммарной работе, совершенной газом — площади, ограниченной прямоугольником, $(p_{2} - p_{1})(V_{2} - V_{1})$.

Теплоёмкость при постоянном объёме

Для нагревания идеального газа при постоянном объёме $q = \Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$. Следовательно, молярная теплоёмкость при постоянном объёме для одноатомного идеального газа составляет $\tfrac{3}{2} R$. (Использовать символ $C_V$ не обязательно, но результат $q = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ для нагревания при постоянном объёме обязателен.)

Нагревание без изменения температуры

Если подводится тепло во время фазового перехода при постоянном давлении (например, кипение воды), температура остаётся постоянной, но внутренняя энергия всё равно растёт (скрытая теплота разделяет молекулы), и газ совершает работу расширения. Первый закон термодинамики остаётся в силе: $\Delta U = q + W$.

Вопросы на определение оцениваются по фиксированной формулировке. Выучите их точно и дайте только один ответ.

• Первый закон: $\Delta U = q + W$ — определите каждый символ с учётом направления: $q$ — энергия, переданная в систему нагреванием, $W$ — работа, совершенная над системой.
• Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры ($\Delta U \propto \Delta T$) и представляет собой лишь кинетическую энергию; для твёрдых тел или жидкостей также изменяется потенциальная энергия.
• Работа, совершенная газом при постоянном давлении, равна $= p\Delta V$; знак определяется по расширению (совершается газом) или сжатию (совершается над газом), и помните, что при постоянном объёме $W = 0$.
• Ответ типа «описать и объяснить» включает как кинетическую, так и потенциальную энергию и указывает, что происходит с каждой; ответ типа «объяснить с использованием первого закона» приводит $q$, $W$ и затем $\Delta U$, указывая знак каждого.
• Для полного цикла $\Delta U = 0$, поэтому суммарный подвод тепла равен суммарной работе, совершенной газом — площади, ограниченной на диаграмме $p$–$V$.

Распространенные ошибки

• Определение внутренней энергии как «полной энергии молекул» или упоминание без слова «случайной» или «потенциальной». В критериях оценивания требуется сумма случайных кинетической и потенциальной энергий.
• Использование $W = p\Delta V$ с неправильным знаком. При расширении газа работа, совершенная над ним, отрицательна.
• Утверждение о том, что внутренняя энергия идеального газа возрастает при его изотермическом сжатии. При постоянной температуре $\Delta U = 0$: работа, совершенная над газом, уходит обратно в виде тепла.
• Рассмотрение фазового перехода как $\Delta U = 0$, поскольку температура постоянна. Потенциальная энергия возрастает; $\Delta U$ — это скрытая теплота минус любая работа расширения.
• Забывание о том, что газ, нагреваемый при постоянном давлении, совершает работу, поэтому ему требуется больше тепла, чем при постоянном объёме, для достижения той же $\Delta U$.
• Применение $\Delta U = \tfrac{3}{2}nR\Delta T$ к реальному газу, жидкости или твёрдому телу. Это результат только для идеального газа.